ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разделение переменных из "Квантовая химия" Теперь левая часть уравнения (5.12) зависит только от г и не зависит от 0, а правая часть — наоборот. Это может выполняться при любых значениях переменных лишь при условии, что обе части уравнения равны одной и той же постоянной, которую в данном случае обозначим р. Итак, исходное уравнение полностью разделилось на три независимых уравнения, каждое из которых содержит только одну переменную. [c.92] Со сферическими гармониками мы познакомимся подробнее при обсуждении симметрии атомных систем. [c.93] Уравнение (5.15) представляет для нас новую проблему его рещение можно получить, снова прибегая к разложению в ряд. Однако на этот раз вместо того, чтобы прослеживать подробно все выкладки, мы лищь изложим схему этой процедуры. Читатель, интересующийся подробностями, может найти их в книгах, указанных в списке литературы в конце главы. [c.93] На величину п накладывается только то ограничение, что она должна быть положительной. Величина п называется главным квантовым числом. [c.95] Уравнение (6.366) совпадает с полученным в теории Бора (правда, в данном случае в него входит приведенная масса атома водорода, а не масса электрона). Может показаться странным, зачем понадобился более сложный вывод при получении уже известного решения, однако, как мы убедимся позже, современная квантовая теория приводит к удовлетворительному описанию многоэлектронных атомов и химической связи как на качественном, так и на количественном уровне, тогда как теория Бора не в состоянии сделать ни того, ни другого. [c.95] Рассматривая табл. 5.1 и рис. 5.1, можно прийти к двум интересным выводам. Во-первых, каждая волновая функция имеет один или несколько узлов (мест, где волновая функция принимает нулевые значения), исключение составляют лишь функции с максимальным значением I при заданном значении п. [c.96] Этим свойством обладают также функции электронной плотности и радиального распределения. В узловых положениях вероятность обнаружения электрона равна нулю. Во-вторых, при Z = 1 и п = 1 максимум функции радиального распределения соответствует радиусу Бора. Другими словами, хотя в квантовой механике для описания электрона используется Волновая функция и невозможно локализовать электрон на какой-либо орбите, наиболее вероятное значение г для электрона, находящегося в низшем по энергии состоянии атома водорода. [c.97] Узловые свойства волновой функции важны для ее качественной интерпретации. Чем больше узлов у волновой функции заданного типа, тем выше соответствующая ей энергия. Сравним, например, различные волновые функции s-типа. Та из них, которая соответствует значению п, равному 1, не имеет узлов. S-Функция с п = 2 имеет один узел, функция s-типа с п = 3 — два узла и т. д. Число узлов и энергия увеличиваются с возрастанием п. В атоме водорода всем значениям I при заданном значении п соответствуют орбитали с одинаковой энергией. Функция с rt = 2, / = 1 не имеет узлов в своей радиальной части, но все р-функции имеют по одному узлу в своей угловой части (см. рис. 3.2). Следовательно, функции 2s и 2р характеризуются одинаковым полным числом узлов. То же самое справедливо в отношении функций с главным квантовым числом п = 3 и для всех остальных уровней атома водорода. [c.98] Хотя ЭТИ функции являются правильными собственными функциями, соответствующими указанным значениям квантовых чисел п, I и т, неудобство их заключается в том, что они комплексные функции, поскольку содержат мнимую часть. [c.98] Энергетические уровни и волновые функции атома водорода, полученные нами, применимы также для описания любой центросимметричной одноэлектронной системы, как, например, одноэлектронные ионы Не+, Li + и т. д., а также для описания позитрония (система, состоящая из позитрона и электрона) однако в этих случаях следует вводить в соответствующие формулы правильные значения заряда и приведенной массы. Эти формулы могут также служить отправным пунктом для обсуждения многоэлектронных атомов. [c.100] Водородоподобная система (атом водорода или любой одноэлектронный ион) является единственной химической системой, для которой известно точное аналитическое квантовомеханическое решение. Проблемы, связанные с многоэлектронными атомами и молекулами, приходится решать другими методами. Наиболее очевидный из них заключается в прямом решении уравнения Шредингера численными способами. Многие исследователи посвятили массу времени и усилий для развития этого подхода. Однако проблема оказывается очень сложной. Хотя с помощью электронно-вычислительных машин удалось получить результаты для сравнительно простых систем, в большинстве работ, посвященных системам, которые представляют интерес для химии, используются приближенные методы. Наиболее распространенные методы, используемые в квантовой химии, основаны на применении либо вариационного принципа, либо теории возмущений. [c.102] В подходе, основанном на применении вариационного принципа, используется приближенная волновая функция, содержащая некоторые параметры, которые можно произвольно варьировать. Энергию представляют в виде функции этих параметров. Затем параметры варьируют, используя методику вариационного исчисления, так чтобы при этом минимизировать энергию. Можно показать, что энергия, определенная при помощи точного гамильтониана и произвольной волновой функции, всегда больше или равна истинной энергии, соответствующей этому гамильтониану. Следовательно, процедура минимизации приводит к наилучшей оценке энергии, которую можно получить с выбранной формой пробной функции. Если удается найти новую пробную функцию, которая дает более низкое значение энергии, то последнее оказывается более точным приближением к истинной энергии для данного гамильтониана. В принципе, а часто и на практике в роли гамильтониана может выступать точный гамильтониан системы, хотя вместо него часто используется какой-нибудь приближенный гамильтониан. При использовании приближенного гамильтониана истинная энергия не обязательно должна служить нижней границей для оценки энергии при помощи этого гамильтониана. [c.102] Теория возмуш,ений исходит из приближенного гамильтониана системы, который позволяет получить для нее точные решения. Решение задачи для истинного гамильтониана отыскивается в виде линейной комбинации точных решений, полученных для приближенного гамильтониана. При таком подходе разность между истинным и модельным гамильтонианами рассматривается как возмуи ение системы. Это позволяет выразить энергию и искомые волновые функции через интегралы, в которые входят оператор возмущений и невозмущенные волновые функции. [c.103] В данной главе будут рассмотрены как вариационный принцип, так и теория возмущений. Большая часть приложений, обсуждаемых в последующих главах, использует один из этих подходов. [c.103] Вариационный принцип, возможно, представляет собой самое полезное приближение в вычислительной кванкщой химии. Однако этому подходу присуще одно серьезное ограничение. В общем случае он позволяет определить только низшее энергетическое состояние рассматриваемой системы при ее заданных спиновом моменте и симметрии. Кроме того, волновая функция, оптимальная для энергии, не обязательно является оптимальной в отношении других свойств. [c.105] Пределен в сферическом элементе объема радиусом п, т. е. создает заряженную сферу радиусом Г]. Классическое выражение для потенциала взаимодействия точечного заряда (в данном случае электрон 2) с заряженной сферой (электрон 1) хорошо известно. Когда точечный заряд находится вне сферы, потенциал их взаимодействия не изменится, если заряд сферы локализовать в ее центре. Когда точечный заряд находится в пределах сферы, потенциал их взаимодействия принимает постоянное значение, которое он имеет, если заряд расположен на поверхности сферы. [c.109] Суммирование в формуле (6.54) может быть бесконечным (как это имеет место в атомных задачах, использующих в качестве нулевого приближения водородоподобный атом, а также во многих других случаях). В этом заключена одна из причин, по которым теория возмущений часто используется лишь в рамках приближения второго порядка. Если не удается получить полное решение для приближения второго порядка, то переходить к приближениям более высокого порядка нет смысла. [c.115] В расчетах, основанных на использовании теории возмущений, большую помощь оказывает применение теории групп. На основе теоретико-группового рассмотрения, или учета симметрии, удается показать, что многие интегралы оказываются тождественно равными нулю. Всякое наблюдаемое свойство системы должно быть инвариантным при любом преобразовании симметрии системы. Другими словами, наблюдаемые величины должны быть скалярными, а не векторными, операторными и т. д. С теоретико-групповой точки зрения это означает, что любой интеграл (или любая другая функция, представляющая наблюдаемую величину) должен преобразовываться по полносимметричному неприводимому представлению группы, к которой относится данная система. (Полносимметричное представление является единственным скалярным представлением группы и таким, в котором каждый элемент группы отображается на скаляр, равный + ) Поскольку каждую функцию или оператор, входящие в интеграл, можно отнести к некоторому неприводимому представлению (или к комбинации неприводимых представлений) группы и поскольку известны правила умножения для представлений, нетрудно определить представление, по которому преобразуется любая подынтегральная функция. Если это представление не совпадает с полносимметричным представлением или не содержит его в себе, то нет никакой необходимости проводить вычисление интеграла, так как заведомо известно, что он должен быть равен нулю. В расчетах по теории возмущений на основании такого анализа можно, например, установить, равна ли нулю поправка первого приближения к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. [c.115] На практике, однако, достаточно воспользоваться в этой сумме ограниченным числом членов, поскольку она довольно быстро. сходится. [c.117] Вернуться к основной статье