ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет и способы представления данных по давлению насыщенных паров из "Руководство по лабораторной перегонке" Если нельзя непосредственно измерить давление паров какого-либо вещества или рассчитать его на основе уже имеющихся литературных данных, то это давление можно найти, исходя из атомных и структурных составляющих. Как чисто расчетные, так и графические методы определения являются всегда приближенными. [c.60] Исходя из структурной формулы соединения, критической температуры и критического давления, по уравнению (16) можно рассчитать давление насыщенных паров р для любой температуры Т. Аддитивность констант а сравнима с аддитивностью мольной рефракции и парахора. Коллар и Наги [47а] описывают способ, основанный на методе Киннея, позволяющий рассчитывать кривые давления паров по молекулярным структурам для интервала температуры кипения от О до 400 °С. При этом полярность молекулы, конечно, не должна быть слишком большой. [c.61] Аналогичный метод для оценки температур кипения органических жидкостей разработал Пирсон [48], исходя из размеров и формы молекул и учитывая их ассоциацию введением в расчетную формулу поправочного коэффициента. Уравнение Эглоффа для расчета температуры кипения также дает возможность обойтись без экспериментальных данных [49]. Если для какого-либо вещества известны температуры кипения при двух различных давлениях и имеется полная кривая давления паров какого-либо эталонного вещества, то с помощью правила Дюринга [50] можно J a читaть полную кривую давления паров для данного вещества. [c.61] Из этого правила следует, что для двух веществ А и Б отношение разностей температур кипения при двух различных давлениях остается постоянным. [c.61] Применительно к большому числу веществ Рехенберг [51 ] выбрал в качестве эталона воду, для которой имеются точные данные по давлению паров. [c.61] Полученное расчетное значение хорошо согласуется с измеренной величиной. По такой схеме могут быть рассчитаны и другие данные, однако необходимо иметь в виду, что для других эталонных веществ опытные значения температур кипения в области низких давлений часто бывают неточными. Разумеется, при этом и разности температур, рассчитанные по правилу Дюринга, будут отклоняться от истинных значений. Следует стремиться к тому, чтобы температуры кипения эталонного вещества были установлены с погрешностью не более 0,05 С. В качестве эталона рекомендуется выбирать вещества, имеющие аналогичную структуру с исследуемым веществом, например соединения из одного гомологического ряда. Янцен и Эрдманн [52] при вычислении кривой давления паров для насыщенных жирных кислот с длинной прямой углеродной цепью использовали в качестве эталона миристиновую кислоту. Как показала практика, для полярных жидкостей в качестве эталона пригодна вода, а для неполярных или слабо полярных жидкостей — н-гексан. Еще один способ подбора эталонного вещества описан Киреевым [53]. [c.62] Детальные исследования Томсона [55] показали, что по уравнению Антуана получаются значения, наиболее близкие к экспериментальным данным. Константы а и Ь уравнения Антуана можно вычислить, если известны температуры кипения вещества при двух давлениях р и р . [c.63] Значения для и можно найти в табл. 7 для соединений каждого гомологического ряда на диаграмме Кокса. [c.63] Если известны точка кипения при атмосферном давлении и критическая температура вещества, то с помощью универсальной формулы Риделя [56 ] для расчета давления паров можно получить всю кривую давлений. Если давления измерены для двух любых температур, то можно вычислить критическую температуру. Формула Риделя отличается особой точностью и позволяет установить, являются ли вещества ассоциированными или нет. Разработанный Рекхардом [57] метод особенно пригоден для определения температур кипения при вакуумной перегонке таких многокомпонентных смесей, как смолы, дегтярные масла. Расчет облегчается применением двух номограмм. [c.63] Обзор методов расчета давления паров дан в монографии [59]. Отмер и Ну [60] приводят обзор методов расчета, основанных на использовании свойств эталонных веществ. Универсальное уравнение для расчета давления насыщенных паров углеводородов предлагают Зиа и Тодос [60а]. Среднее отклонение вычисленных по этому уравнению значений давления паров от экспериментальных составляет 0,38%. [c.63] Прямая, характеризующая давление паров уксусной кислоты, построен ная по правилу Дюринга. [c.64] Эталонное вещество — вода. [c.64] Кривые давления паров воды (/), бензола (2) и суммарная кривая для паров воды и бензола (3). [c.64] НОЙ температуры находят следующим образом эту температуру откладывают на оси ординат диаграммы Дюринга, затем отсчитывают на оси абсцисс соответствующую температуру воды и по кривой давления водяных паров (рис. 39) определяют соответствующее этой температуре давление. На диаграмме, представленной на рис. 38, можно, конечно, предусмотреть шкалу для давлений водяного пара, но в этом случае трудно отсчитывать промежуточные значения давления (ввиду неравномерности шкалы). [c.64] Диаграмма Кокса для гомологического ряда алкилбеизола. [c.65] Кокс строил график зависимости lgp от 1/ и в качестве направляющей линии проводил прямую, образующую угол с ординатой. В соответствии со значениями р, отложенными на оси ординат, на ось абсцисс были нанесены экспериментальные значения температур кипения для воды. Дэвис [68], а также Калингарт и Дэвис [69] усовершенствовали диаграмму Кокса, предложив откладывать на оси ординат ]g р, а на оси абсцисс 1/(/ -)- 230). В таком виде диаграмму Кокса можно рассматривать как графическую иллюстрацию уравнения Антуана (18) при групповой константе с = 230. Однако эта константа применима лишь к алифатическим углеводородам [70]. Для удобства пользования диаграммой Кокса очень важно, чтобы она была построена в оптимальном масштабе. Чтобы можно было откладывать значения температур до 200 °С с точностью до 1 °С, следует применять диаграмму Кокса размерами примерно 1,5 м X 0,95 м. Драйс-бах [19] приводит точные инструкции для построения диаграммы Кокса, позволяющей определять значения давления и температуры с достаточной для лабораторной практики точностью. [c.66] На диаграмме Кокса по оси ординат отложена логарифмическая шкала давлений от 0,1 до 10 мм рт. ст., разделенная на восемь интервалов, суммарная длина которых составляет 1,422 м. Участок оси абсцисс, на котвром откладывают значения температуры в интервале от —100 до 10 ООО °С, имеет длину 0,984 м. [c.66] Нулевая точка в средней части шкалы удалена от левого края диаграммы, соответствующего —100 °С на расстояние 0,438 м длина I обозначает расстояние на шкале, соответствующее положительному или отрицательному отклонению откладываемого значения температуры от нуля. Рекомендуется применять температурные интервалы, приведенные в табл. 8. [c.68] Полученные для интервалов I деления подразделяют на еще более мелкие. [c.68] Вернуться к основной статье