ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Содержание серы и пути ее удаления из "Нефтяной кокс" Грозненская (смесь). . Эхабинская. Туймазинская Арланская. . [c.152] При включении в схему завода установок коксования вопрос об извлечении и использовании серы из газов и дистиллятов коксования в настоящее время уже решен в промышленных условиях. Более трудная задача заключается в удалении серы из кокса, хотя исследователи уже много лет занимаются этим вопросом, начиная еще с работ по обессериванию каменных углей и получаемых из них коксов. [c.152] Работы по определению возможных форм органической серы в углях и нефтях ведутся еще с 1899 г. К. В. Харичков при помощи хлорной ртути определял присутствие тиоэфирной серы в грозненской малосернистой нефти 261, 262]. [c.153] Гудрон туймазинской нефти с содержанием серы 2,8% был подвергнут нами гидрированию при давлении 300 ат. Коксуемость гудрона снизилась с 16 до 5,2%, общее содержание серы— до 1,1%. После коксования этого гудрона общий выход кокса оказался примерно в 3 раза ниже по сравнению с коксованием исходного гудрона. Но общее содержание серы в полученном коксе составило 4%, т. е. практически было таким же, как в коксе из исходного гудрона (4,2%). Этот опыт показал, что путем гидрирования нефтяных остатков нельзя снизить содержание серы в получаемом из них коксе. Кроме того, стало очевидным, что сера в тяжелых остатках практически нацело связана с высокомолекулярными (коксообразующими) органическими соединениями. [c.153] Были проведены экспериментальные работы по обессериванию нефтяного кокса термическим путем и с применением различных реагентов. На рис. 47 приведены полученные в 1953 г. [131] данные о содержании серы в коксе (фракция 1 —10 мм) из различных сернистых и высокосернистых нефтяных остатков после прокалки его, в течение 5 ч. [c.154] На рис. 49 приведены данные по изменению содержания серы в результате прокалки в коксах из различных сернистых и малосернистых нефтяных остатков. В коксах из крекинг-остатков различных сернистых нефтей и в коксах, полученных из гудронов после прокалки и в течение 5 ч при 1350 °С, количество остаточной серы одинаково (1,8%). [c.155] Кокс из крекинг-остатка смеси малосернистых грозненских нефтей содержит в начале прокалки значительно меньше серы, чем кокс из крекинг-остатка сернистых нефтей. При прокалке до температуры выше 1700°С серы в малосернистом коксе остается больше, чем в сернистом. Кривая термического обессеривания пиролизного малосернистого кокса до 2000 °С прак- тическй параллельна кривой, обессеривания малосернистого грозненского кокса из крекинг-остатка. При температурах выше 2000 °С интенсивность обессеривания пиролизного малосернистого кокса уменьшается и в конце цикла (до 2500°С) в коксо1 остается серы 0,32%, т. е. в десятки раз больше, чем в коксе из сернистых нефтяных остатков. [c.155] Можно объяснить изложенные выше экспериментальные данные, исходя из современных представлений о зависимости между физическими свойствами и химическим строением органических соединений, а также из данных о прочности связей углерода с углеродом, водородом, кислородом и азотом (86, 146, 149, 208, 212]. Каждому температурному пределу соответствует определенное количество разложившихся сернистых соединений в коксе, которое (находится в определенной зависимости от энергетических состояний внутри его молекул. [c.156] Разрыв связей углерод — углерод и последующая перегруппировка углеродных и углеводородных комплексов в коксе, выражающиеся в усадочных явлениях, увеличении истинной плотности, возрастании электропроводности и механической прочности кокса, происходят при более низких температурах, чем десульфуризация и дегидрогенизация (до 1000 °С). [c.156] При нагревании кокса до температур, превышающих 1000 °С, в сераорганических соединениях в первую очередь будут разрушаться открытые цепи и мостиковые связи, а затем уже гетероциклы. [c.156] Изучение динамики термического обессеривания кокса по казало, что в коксе, полученном из остатков высокосернистых 1ефтей, преобладают термически нестойкие сераорганические оединения. В пиролизных остатках преобладают ароматические соединения и в полученном из них коксе — термически наиболее прочные сераорганические соединения. [c.156] При термическом разложении различных дисульфидов образуются преимущественно сероводород, элементарная сера и некоторое количество тиофенов, газообразных углеводородов и водорода. [c.156] Известно [285], что сера является хорошим дегидрирующим катализатором. Известно также [71], что сероводород, метан, вода, водород, двуокись углерода, графит, аммиак обладают минимальным уровнем термодинамического и химического потенциала. [c.157] Преимущественное образование их как в естественных условиях залегания нефти в недрах земли, так и при термической переработке нефти и кокса обусловливается стремлением системы перейти в состояние с наименьшей свободной энергией. Одновременно с образованием сероводорода вероятно образование и ряда других сернистых соединений при соответствующих энергетических условиях. Получение сероуглерода в пределах 500—650 °С при взаимодействии серы и углерода, а также тиофена при нагревании бутадиена и н-бутана с серой являются освоенными процессами. Дальнейшее повышение температуры приводит к разрушению этих соединений. При высоких температурах сероводород диссоциирует на водород и серу. Константы диссоциации этих соединений в настоящее время хорошо изучены. [c.157] В табл. 45 приведены, данные о содержании серы и водорода в коксе в зависимости от температуры прокалки. [c.157] Большее выделение (в молярном соотноЩении) водорода, чем серы, объясняется тем, что атом водорода имеет только одну валентную связь, а атом серы может иметь две, четыре и даже шесть валентных связей, на разрыв которых требуется затрачивать больше энергии, чем на разрыв одной простой связи у водорода. Кроме того, энергия одной связи углерода с водородом несколько меньше, чем энергия одной связи углерода с серой. [c.157] Выделившийся сероводород быстро окисляется кислородом воздуха при высоких температурах до сернистого газа, при низких температурах — до элементарной серы. Поэтому в отходящих газах прокалочных печей и электролизных ванн электродных и алюминиевых заводов находится преимущественно сернистый газ и в небольшом количестве сероводород. [c.157] Работы по снижению содержания серы (как в исходном сырье, так и в получаемом из него коксе) химическими и физико-химическими методами проводились А. Ф. Красюковым, С. М. Слуцкой и А. В. Цинько [132]. [c.157] Вернуться к основной статье