ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электроды сравнения в органических растворителях из "Электроосаждение металлов из органических растворителей" При исследовании нроцессов осаждения металлов в органических растворах, так же как и в водных растворах, в качестве электродов сравнения могут быть использованы электроды первого и второго рода и окислительно-восстановительные электроды [13. [c.9] Водородный электрод нельзя считать универсальным при использовании в органических растворителях, так как его воспроизводимость низка в результате отравления поверхности платины. Поэтому наиболее щирокое распространение получили электроды, состоящие из серебра и растворимой соли серебра (например, нитрат серебра) или нерастворимой соли серебра (хлорид или хромат серебра). В апротонных растворителях, устойчивых по отнощению к литию, используется литиевый электрод сравнения, потенциал которого даже при наличии окисной пленки хорошо воспроизводим, так как токи обмена на щелочных металлах имеют высокое значение. Большую группу электродов сравнения составляют амальгамные электроды из щелочных, щелочноземельных и других металлов Ыа, К. Са, 2п, Сё, Ре и другие, которые в основном используются для термодинамических измерений. Использование амальгамных и металлических электродов как электродов второго рода в органических растворителях ограничено, так как покрывающая соль металла часто оказывается растворимой в присутствии одноименного аниона. [c.9] Измерения потенциалов при кинетических исследованиях могут быть проведены и при использовании водных электродов сравнения, например хлорсеребряного, каломельного или водородного. Однако в этом случае потенциал-может быть измерен лишь с точностью до диффузионного потенциала, обусловленного разными активностями электролита в воде и органическом растворителе. Кроме того, при этом возникает необходимость предотвращения попадания воды в органический растворитель, что может быть осуществлено включением промежуточных сосудов с органическим растворителем и дополнительных закрытых кранов. [c.10] Процесс электроосаждения металла является сложным многостадийным процессом, включающим ряд последовательных, а иногда и параллельных стадий. Любая из этих стадий в той или иной степени зависит от природы органического растворителя. В связи с тем, что природа органического растворителя оказывает очень сильное влияние на равновесие в растворе, то замена растворителя приводит к изменению свойств сольватированных частиц, усилению пли уменьшению процессов ассоциации и комплексообразования. [c.10] Изменение размеров частиц и вязкости среды вызывают изменение коэффициентов диффузии, что сказывается на скорости переноса вещества к поверхности электрода. Это выражается в сильной зависимости предельного тока диффузии от природы растворителя. [c.10] Влияние природы растворителя должно сказываться и на скорости переноса электронов в электрохимической стадии. Однако зависимость энергии активации электродной реакции от природы растворителя является достаточно сложной, и в настоящее время для реакций разряда ионов металлов этот вопрос теоретически не рассмотрен. Экспериментальные данные по определению кинетических параметров скорости электрохимической реакции от природы растворителя показывают, что константа скорости слабо зависит от природы растворителя. Например, в табл. 3 приведены значения констант скоростей и коэффициентов переноса для реакции разряда-ионизации кадмия в различных растворителях [14]. [c.10] Из таблицы видно, что изменение природы растворителя не очень сильно влияет на экспериментально определяемую скорость реакции и коэффициент переноса. [c.11] Следует отметить, что изменение константы скорости может быть вызвано эффектами адсорбции растворителя и частиц, участвующих в электродной реакции, изменением строения двойного электрического слоя, из.менением сольватации и т, д. [c.11] При использовании см-ешанных растворителей, например в смесях с водой тетрагидрофурана, ацетонитрила, этанола, ацетона и диоксана [15], скорость электрохимической реакции на электроде Zn+ /Zn(Hg) в зависимости от состава смешанного растворителя проходит через минимум. Наличие минимума объясняется тем, что при определенном составе смеси ионы цинка в растворе сольватированы одним растворителем, тогда как на поверхности электрода адсорбирован другой растворитель. При разряде необходима дополнительная энергия для пересольватации катиона, что вызывает снижение тока обмена. [c.11] Влияние комплексообразования, предшествующи.к и последующих химических реакций на скорость суммарной реакции, а также адсорбции растворителя и промежуточных частиц на процесс кристаллизации будет рассмотрено ниже для конкретных систем. [c.12] На существенное значение процесса кристаллизации из неводных растворов указывает тот факт, что в то время как большинство ионов металлов восстанавливается из органического растворителя на ртутном капельном электроде [16], осаждение многих из них на твердом катоде представляется проблематичным, особенно если необходимо получить достаточно толстые пленки, необходимые для практического использования. [c.12] Вернуться к основной статье