ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изоморфизм поликарбонатов из "Поликарбонаты" Одним из методов регулирования свойств поликарбонатов в зависимости от состава является метод изоморфного замещения. [c.110] Явление изоморфизма, обнаруженное впервые Мит-черлихом [24], заключается в том, что различные вещества родственного химического строения кристаллизуются в чрезвычайно сходных формах. При изоморфизме разные вещества кристаллизуются в близких в геометрическом отношении структурах, образуя непрерывный ряд смешанных кристаллов (твердых растворов). [c.110] В изоморфных органических веществах происходит замена одной молекулы другой, поэтому строгого геометрического подобия не наблюдается. [c.110] Рубин [26] исследовал изоморфное замещение в смешанных поликарбонатах на основе гидрохинона и хлор-гидрохипопа, метплгидрохипопа и хлоргидрохинона, ди-(4 -оксифенил) метана и хлоргидрохинона. Первая и вторая пары мономеров являются изоморфными в полном интервале составов, причем в первом случае размеры элементарной ячейки заметно изменялись преимущественно в поперечном направлении, а во втором — константы решетки оставались почти постоянными. Для третьей пары мономеров изучались только поликарбонаты, содержащие 15 мол. % и 31 мол. % ди(4-оксифе-нил)метана. [c.111] Несмотря на большие различия в размерах звеньев, введение 15 мол. % ди (4-оксифенил) метана пе повлияло на изменение степени кристалличности сополимера, а вызвало лишь деформацию элементарной ячейки, по-видимому, обусловленную напряжениями, возникающими в решетке в присутствии сомопомера. При содержании 31 мол. % звеньев ди (4-оксифенил) метана сополимер становился полностью аморфным. [c.111] Отличительной особенностью изоморфного замещения звеньев является возможность четкого регулирования свойств сополимера, причем можно заранее определить необходимый для достижения определенного свойства состав исходной смеси реагирующих совместно низкомолекулярных соединений, исходя из их реакционной способности. Ввиду того, что изоморфное замещение звеньев в полимерах принципиально отличается от изоморфизма в низкомолекулярных неорганических и органических веществах и изучено недостаточно, в данном разделе рассмотрены факторы, определяющие возможность изоморфного замещения звеньев в цепи макромолекулы для смешанных поликарбонатов [27, 28]. В табл. 2 приведены пары бисфенолов, образующие сополимеры с изоморфным замещением звеньев любого состава. [c.111] Изоморфное замещение звеньев происходит и при замене атомов водорода в ароматических ядрах хлором или бромом. Так, температуры плавления смешанных поликарбонатов на основе ДОФЭ и ТБДФЭ изменяются монотонно с изменением состава (рис. 23). В последнем случае разрыхление структуры за счет заместителей большого объема (Вг), по-видимому, компенсируется увеличением межмолекулярного взаимодействия. [c.116] При изучении свойств смешанных поликарбонатов на осно)ве гидрохинона и 2,5-дибромгидрохинона найдено, что равенство длин элементарных звеньев, являющееся необходимым условием изоморфного замещения, не является достаточным условием. [c.117] При выборе изоморфных заместителей исходили из условия близости длин молекулярных звеньев замещаемого и замещающего компонентов, рассчитанных для полностью выпрямленных цепей (с учетом валентных углов). Расчет показал, что наиболее подходящими заместителями звеньев бисфенола А являются звенья три-этиленгликоля (ТЭГ) и гептаметиленгликоля (ГМГ). [c.119] Таким образом, изоморфное замещение звеньев в поликарбонатах может происходить лищь при условии эквивалентности длины замещающего элемента с длиной замещаемой структурной (а не химической) единицы. [c.119] Это облегчает практическое решение вопроса при подборе изоморфных заместителей. [c.120] Наряду с изоморфным замещением звеньев в поликарбонатах наблюдается и изоморфизм цепей макромолекул, когда совместно кристаллизующиеся звенья находятся в разных макромолекулах и с этих позиций являются взаимонезаменяемыми. В этом случае структурные элементы цепей различного химического строения большой величины участвуют в образовании единой надмолекулярной структуры. [c.120] При изоморфизме цепей макромолекул наблюдается совместимость различных поликарбонатов при всех соотношениях, что позволяет применять системы смесей поликарбонатов для получения композиций с необходимыми свойствами и, следовательно, имеет прикладное значение. [c.120] Изоморфизм поликарбонатов был использован в ряде работ [31—33] как метод структурно-химической модификации, направленной на увеличение общей гибкости цепей макромолекул при сохранении ценных свойств поликарбонатов, обусловленных их жесткоцепным строением. На основе модифицированных этим методом поликарбонатов были получены волокна и изучены их свойства. [c.120] Вернуться к основной статье