ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Истинное отравление из "Технология катализаторов" Потеря активности происходит вследствие частичного или полного выключения активной поверхности катализатора. Механизм отравления специфичен для данного яда и катализатора и многообразен. При отравлении контактных масс различают истинное отравление и блокировку [40, 51, 89]. [c.85] Этот вид отравления наступает при химическом взаимодействии яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения или в результате активированной адсорбции яда на неактивных центрах катализатора. [c.85] При химическом отравлении возрастает энергия активации Е. В случае адсорбционного отравления неоднородной поверхности энергия активации может возрастать монотонно либо ступенчато в результате покрытия сначала более, затем менее активных центров. При этом возможно изменение порядка реакции [20,51]. Адсорбционное отравление однородного катализатора (предельный случай) не сопровождается изменением истинной энергии активации, а наблюдаемая активность линейно зависит от концентрации яда на поверхности катализатора [51]. [c.86] Адсорбционная связь, посредством которой яд удерживается на контакте, весьма специфична, а химическая природа образования таких связей зависит от типа электронной конфигурации и в катализаторе, и в яде. Примером специфической адсорбции ядов может служить почти каждый каталитический процесс. Так, при окислении SOj соединения мышьяка и другие яды энергично адсорбируются или чисто химически связываются катализатором. При использовании в качестве форконтакта относительно дешевых катализаторов, например оксида железа, ядовитые примеси задерживаются в нем, и на основной контактный аппарат с высокоактивной массой подается очищенный газ. [c.86] Анализируя гиперболическую кривую отравления (см. рис. 2.23), можно заключить, что характер отравления изменяется по мере увеличения количества поданного на катализатор яда [20, 51]. [c.86] Здесь Ад н А — активности отравленного и неотравленного катализаторов соответственно. [c.86] Постоянная активность катализатора на начальном участке объясняется, видимо, либо сорбцией яда каталитически неактивными центрами поверхности (защитное действие носителя), либо избытком катализатора. [c.86] Здесь а — коэффициент отравляемости, который показывает долю занятой частицами яда активной поверхности катализатора, отнесенную к единице массы яда. [c.87] Здесь С — концентрация яда. [c.87] Следовательно, линейный участок на кривой отравления может появиться только при каталитическом акте первого порядка (если яд не действует на соседние участки). [c.87] Высокую токсичность первых порций яда (отрезки кривой 2— 3, 3—4 на рис. 2.23) можно объяснить либо тем, что доля активной поверхности составляет лишь незначительную часть от всец поверхности, способной адсорбировать реагенты, либо изменением работы выхода электрона из катализатора. Согласно электронной теории катализа, это изменение может повысить энергию активации каталитической реакции и таким образом понизить ее скорость [51]. [c.87] При равномерной подаче яда и полном его поглощении катализатором кривые к = f (х) и А =[ %) подобны кривым й = / (Ся) и Д = / (Ся). На отравление влияет также температура, давление и метод изготовления контактов. Повышение температуры, как лравило, снижает действие ядов, что отчетливо видно на рис. 2.24. Иногда контактный яд в очень малых количествах активирует катализатор. Так, анион АзОз в небольших дозах увеличивает активность платины в каталитической реакции гидрирования коричной кислоты, а в больших количествах — отравляет ее (рис. 2.25). [c.88] Количество яда, достаточное для отравления катализаторов, как правило, чрезвычайно мало [90]. Так, потеря активности никелевым катализатором в реакциях гидрирования наступает в присутствии циановодорода в соотношении 1 20 ООО ООО, сероводорода — 1 3 ООО ООО, сулемы —1 2 ООО ООО [90]. Отравляемость катализатора увеличивается с уменьшением его удельной площади поверхности [51 ]. [c.88] При использовании катализаторов нанесенного типа носитель может быть конкурентноспособным в отношении адсорбции яда. Некоторые носители связывают ядовитую примесь, защищая катализатор, как и определенные типы активаторов [40, 51 ]. Кроме того, с ростом поверхности контакта за счет его тонкого распределения по поверхности носителя чувствительность к отравлению уменьшается, а время, соответствующее начальному участку типичной кривой отравления, увеличивается (рис. 2.26) [20, 51]. [c.88] Отравление в основном специфично. Каждый яд действует замедляюще, как правило, только в отношении одного катализатора и определенной реакции. [c.89] Действие яда может быть селективным, что дает возможность повысить избирательность катализатора. Так, проводят селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, в результате чего реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образования оксида этилена, и избирательность катализатора, таким образом, повышается [40, 51. Благодаря этому многостадийную реакцию можно остановить на какой-либо из промежуточных стадий. Такое отравление названо благоприятствующим [51, 91]. [c.89] При изучении отравления катализаторов установлена связь между токсичностью и молекулярным строением яда. Это явление Мэкстед назвал якорным эффектом [51]. При сравнении ядов, содержащих, например, ядовитый атом серы, оказалось, что токсичность яда, приходящаяся на 1 моль серы, тем больше, чем больше молекулярная масса соответствующего соединения серы [51 ]. [c.89] Отравление может быть обратимым, необратимым, кумулятивным. [c.89] При обратимом отравлении (см. рис. 2.26, кривая 7) активность катализатора снижается до определенного уровня, соответствующего концентрации ядовитой примеси, а затем, при дальнейшем увеличении времени отравления т , остается неизменной. После исключения яда из газовой смеси активность катализатора восстанавливается по кривой 2. [c.89] В некоторых случаях отравление катализатора обусловлено сорбционными и химическими процессами одновременно. Так, установлено, что при окислении ЗОз на ванадиевом катализаторе присутствие соединений мышьяка вызывает как необратимое (химическое), так и обратимое (сорбционное) отравление. Отравление в целом для этого случая относится к не полностью обратимому, т. е. после исключения яда (соединения мышьяка) из реакционной смеси активность катализатора восстанавливается лишь частично [19, 51]. [c.90] Вернуться к основной статье