ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Символы, преобразования и сокращения из "ЯМР в одном и двух измерениях" Преобразование волновых функций ф = Яф. [c.20] Преобразование операторов А = RAR . [c.20] Первоначальные базисные функции (ф) = (Фи фг. Фп). [c.20] Представление оператора А в преобразованной системе координат дается выражением А = Т АТ. [c.20] Основные принщ1пы времяразрешенной спектроскопии были известны еше десятилетия назад. Однако быстрое развитие средств вычислительной техники и более сложной электроники помогло реализовать идеи, которые существовали прежде только в теории. Богатый арсенал мощных импульсных методов позволил спектроскопистам завоевать новые впечатляющие области приложений. ЯМР стал одним из наиболее плодотворных аналитических методов с чрезвычайно широкой областью применений — от физики твердого тела вплоть до всех отраслей химии, молекулярной биологии и медицинской диагностики. [c.21] История ЯМР начиналась с применения в нем традиционных методов спектроскопии [1.1—1.6], позволяющих изучать молекулярную систему с помощью спектра. Спектр непосредственно отражает резонансные свойства системы и позволяет проникнуть в ее квантовомеханическую природу. [c.21] КО большинство физических систем по своей природе нелинейно и применение к ним понятий теории линейного отклика требует некоторой осторожности. [c.22] Самый простой способ регистрации спектра или передаточной функции состоит в том, что на вход системы подают монохроматический сигнал и измеряют (комплексную) амплитуду отклика. Длительные по времени измерения по точкам позволяют определить полную спектральную функцию. На практике для снятия непрерывного спектра применяется медленная развертка по частоте. Этот метод мы называем методом медленного прохождения, а сам спектр — стационарным спектром. Эта традиционная техника спектроскопии преобладала в первые 25 лет развития спектроскопии ЯМР высокого разрешения (1945—1970 гг.), в то время как применение импульсного возбуждения ограничивалось в основном измерениями времен релаксации. [c.22] Вскоре было обнаружено, что присущая спиновым системам нелинейность приводит к искажению наблюдаемых спектров. Нелинейностью обусловлено возникновение эффектов насыщения, включающих изменение интенсивности и уширение линии [1.2], в то время как быстрая частотная развертка приводит после прохождения через резонансную частоту к переходным колебаниям, называемым виглями [1.11—1.14]. Поэтому, чтобы получить неискаженный спектр, необходимо использовать медленные скорости развертки и достаточно слабое радиочастотное облучение. [c.22] В дополнение к этим методам, которые зачастую требуют усовершенствованных приборов и наличия соответствующих систем, чувствительность может быть улучшена за счет продуманной постановки эксперимента и оптимальных методов обработки данных. [c.23] При этом оптимальное время повторения равно по порядку величины времени восстановления намагниченности Т. [c.24] Однако очень серьезным недостатком быстрого прохождения является искажение сигнала, которое приводит к значительному снижению разрешения [1.14, 1.46]. Эти искажения формы линии могут быть исправлены соответствующими приемами расшифровки, которые используются в коррелящюнной спектроскопии и фурье-спектроскопии быстрого прохождения [1.47—1.50]. В методах быстрого прохождения может быть достигнута такая же чувствительность, как и в методах фурье-спектроскопии, и оба метода требуют практически одинаковых усилий при обработке данных. Первые же обладают тем преимуществом, что позволяют просматривать выделенные области спектров ЯМР. [c.24] Импульсная фурье-спектроскопия, которая проложила путь современной спектроскопии ЯМР и беспрецедентному расширению приложений ЯМР, получила значительное развитие в 1970-е гг. Отправной точкой была идея создания многоканального спектрометра, который позволял бы производить измерения во множестве точек одновременно. Время эксперимента уменьшается пропорционально числу используемых каналов. Разработать такой спектрометр пытался Андерсон, но очень скоро стало понятно, что при увеличении числа каналов усложнение аппаратуры делает ее практически нереализуемой. [c.24] Хорошо установлено, что короткий 5-образный импульс можно рассматривать как многочастотный источник, который позволяет одновременно возбуждать все резонансные частоты [1.7—1.10]. В соответствии с принципом суперпозиции, который справедлив в линейных системах, отклик на 5-образный импульс, известный как импульсный отклик, является линейной суперпозицией откликов всех частотных компонент. Передаточная функция может быть получена из импульсного отклика непосредственно с помощью спектрального анализа, т. е. преобразования Фурье. [c.24] И последующим расчетом искомого спектра посредством численного преобразования Фурье [1.14, 1.52]. Практическое осуществление импульсной фурье-спектроскопии стало возможным благодаря созданию в конце 60-х годов недорогих ЭВМ и разработке алгоритма быстрого преобразования Фурье (БПФ). [c.25] В настоящее время традиционные стационарные спектрометры почти полностью заменены импульсными фурье-спектрометрами, хотя последние и имеют некоторые недостатки, связанные с ограниченным динамическим диапазоном, артефактами базовой линии и наложением частот. Тем не менее присущие фурье-спектроскопии преимущества, которые заключаются в гораздо более высокой чувствительности, более высоком разрешении и отсутствии искажения формы линии, сделали ее самым предпочтительным методом ЯМР. Существует несколько монографий, посвященных практическим аспектам фурье-спектроскопии [1.53—1.55]. [c.25] Следует заметить, что принципы фурье-спектроскопии не ограничены ядерным магнитным резонансом. Те же принципы применимы и в других областях спектроскопии, включая ЭПР и вращательную микроволновую спектроскопию [1.56], ядерный квадру-польный резонанс [1.57], импульсную оптическую спектроскопию и ион-циклотронный резонанс [1.58]. [c.25] хотя и родственный тип фурье-спектроскопии, был введен в 1951 г. в области инфракрасной спектроскопии [1.59—1.61]. Инфракрасная фурье-спектроскопия не включает в себя экспериментов во временной области в том же смысле, как в фурье-спектроскопии ЯМР, а опирается на наблюдение интерференции как функции разницы длин волн, что приводит к интерферограмме, напоминающей симметризованный спад свободной индукции. [c.25] К сожалению, связь различных областей фурье-спектроскопии является довольно слабой, и многие основные принципы, в частности связанные с обработкой данных, развивались независимо в каждом из направлений [1.62]. Нетрудно обнаружить статьи, посвященные одной и той же теме, но облеченные в слегка отличающиеся формы. Мы будем при случае включать перекрестные ссылки на применение метода в других областях. [c.25] Вернуться к основной статье