ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез и свойства краун-соединений из "Краун-соединения Свойства и применения" В этой главе обсуждаются методы синтеза краун-соединений, приведенных в табл. 1.1, а также физические свойства типичных краун-соединений. Более подробно методы синтеза и свойства различных краун-соединений, включая гетероциклы, описаны в оригинальных работах или обзорах [ 13, 74]. [c.37] Ароматический краун-эфир представляет собой циклический олигомер алкиленоксида, в структуру которого включены одно или несколько ароматических колец. Типичными ароматическими краун-эфирами являются бензо- и дибензозамещенные краун-эфиры, включая дибензо-18-краун-6, который является первым синтезированным краун-соединением. [c.37] Основным методом синтеза ароматических краун-эфиров, который и был использован Педерсоном [ 4], является реакция Вильямсона, согласно которой в качестве исходных реагентов использовались пирокатехин и ди-хлордиэтиловый эфир. Реакции представлены на схемах (2.6) - (2.8). [c.37] Крам с сотрудниками разработал методы оптического расщепления диастерео-меров и использовали полученные хиральные краун-эфиры в качестве моделей ферментов, как описано в гл, 5. [c.39] Помимо ароматических краун-эфиров, синтезированных из Двухатомных фенолов как исходных соединений, рядом исследователей [ 18 - 20] были получены краун-эфиры метациклофанового типа (18, 59), исходя из , Ъ бис-(гидроксиметил)бензола или 1,3-й с-(бромметил)бензола. В этих синтезах наблюдался матричный эффект иона калия. Были также синтезированы краун-эфиры парациклофанового типа [ 19, 20]. [c.40] Ароматические краун-эфиры, как правило, плохо растворимы в воде, спиртах и обычных растворителях при комнатной температуре, но легко растворимы в хлористом метилене, хлороформе, пиридине и муравьиной кислоте. [c.40] В табл. 2.3 приведена растворимость дибензо-18-краун-6 и его комплекса с К5СМ в различных растворителях при 26 + 0,5 С. Вместе с тем краун-эфиры и их комплексы могут быть перекристаллизованы, так как величины температурных коэффициентов растворимости этих соединений довольно велики. Так, например, при перекристаллизации дибензо-18-краун-6 из бензола или 1,4-ди-океана получаются белые волокнистые или мелкие игольчатые кристаллы с т. пл. 102,5 - 1бЗ,5°С [ 5]. Температурные зависимости растворимости и кривые растворимости ароматических краун-эфиров приведены в сравнении с аналогичными характеристиками алициклических краун-эфиров и циклических олигомеров этиленоксида в разд. 2.2.2, табл. 2.0 - 2.11 и на рис. 2.9-2.12. [c.40] Хотя ароматические краун-эфиры сами по себе обладают незначительной растворим эстью, она, как правило, возрастает при образовании комплексов краунгэфиров с неорганическими солями. Это одно из наиболее важных свойств краун-соединений. [c.40] Реакционная способность ароматических краун-эфиров зависит также от природы ароматического ядра. Реакции с участием ароматического ядра позволяют получить различные производные краун-эфиров. Как описано в разд. 2.7, к настоящему времени многие такие производные уже получены. Некоторые из них особенно важны для иммобилизации краун-соединений. Этот метод будет подробно описан в гл. 6. [c.41] Алициклические краун-эфиры, содержащие одно или более насыщенных алифатических колец, например дициклогексил-18-краун-6, обычно получаются гидрированием соответствующих ароматических краун-эфиров, Педерсен [ 4] этим способом получил 13 алициклических краун-эфиров. [c.45] Гидрирование ароматических колец краун-эфиров обычно осуществляют на рутениевом катализаторе водородом под давлением. В качестве примера на схеме (2.9) приведены условия реакции гидрирования дибензо-18-краун-6, приводящей к дицикло гексил-18-краун-6 [ 5]. Сырой продукт реакции очищают пропусканием его в растворе гептана через колонку, которая наполнена оксидом алюминия (80 — 100 меш), предварительно промытым кислотой. В качестве элюента используют гептан и собирают фракцию, в которой не обнаруживается гидроксильных групп (с помощью ИК-спектроскопии). После удаления растворителя отгонкой получают смесь диастереомеров дициклогексил-18-краун-6 в виде белых призмообразных кристаллов (т. пл. 38 - 54 °С). [c.45] Вернуться к основной статье