ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Происхождение краун-соединений из "Краун-соединения Свойства и применения" Хотя некоторые макроциклические полиэфиры были получены и до открытия краун-соединений, т.е. до 1967 г., образование их устойчивых комплексов путем связывания катионов, таких, как ионы щелочных металлов, не было отмечено. Главная заслуга в установлении этих свойств принадлежит Педерсену, который первым открыл комплексообразующую способность макроциклических полиэфиров и описал специфические особенности комплексообразования. [c.24] Давно известно, что такие эфиры, как диэтиловый, являются отличными растворителями для реакции Гриньяра и для синтеза натрийорганических соединений. Циклические эфиры, как, например, 1,4-диоксан и ТГФ, также гч-ляются превосходными растворителями для различных ионных реакций, причем были отмечены особые свойства подобных циклических эфиров в процессе образования натрий-нафталинового комплекса при анионной полимеризации в присутствии этого комплекса с образованием живущих полимеров [ 25 - 27], при растворении металлического калия [ 28] и т.д. Кроме того, в 50-х годах было обнаружено, что линейные полиэфиры, называемые глима-ми , например моноглим (1,2-диметоксиэтан) и диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) [29], синтезированные в 1925 г., являются еще более подходящими растворителями, чем ТГФ. С тех пор как многие химики заинтересовались механизмом действия таких полярных апротонных растворителей с эфирными звеньями с точки зрения как теории растворов, так и теории реакций, прояснились различные явления, касающиеся растворения, ионизации и и влияния растворителя на скорость реакции [30 - 35]. [c.24] ДЛИНОЙ Цепи и полиэтиленгликоли, которые сходны с краун-эфирами, были заново оценены в плане их способностей к комплексообразованию, растворению неорганических солей, применения в органических синтезах [ 8.12, 36 - 39]. [c.25] Однако в этих нециклических полиэфирах при образовании комплексов относительные расстояния между 0-донорными атомами и координируемым катионом не постоянны, потому что лигандные молекулы не связаны друг с Другом и имеют большую степень свободы. В противоположность этому в комплексах циклических краун-эфиров связывающие этомы кислорода располагаются в определенном порядке на равных расстояниях от катиона, поэтому они очень устойчивы по энтропии. Краун-эфиры обладают превосходной катион-селективностью, так как связываемый катион должен соответствовать размеру полости. Кроме того, эти комплексы растворимы в органических растворителях благодаря гидрофобным периферийным группам краун-эфиров. Все это иллюстрирует преимушества краун-эфиров по сравнению с линейными полиэфирами. [c.25] Диполярные апротонные растворители, такие, как ДМФ, ДМСО, ГМФА, также обладают отличной ионизирующей способностью и могут растворять неорганические соли, например соли щелочных и щелочноземельных металлов, поэтому примерно с 1950 г. их используют в реакциях нуклеофильного замещения. Молекулы Этих растворителей также содержат отрицательно заряженные атомы кислорода, которые могут координировать катион металла и тем самым стабилизировать его. Они образуют так мало анионов, что активность отрицательно заряженных нуклеофильных реагентов при этом не уменьшается. Кроме того, отрицательно заряженные атомы кислорода испытывают электростатическое взаимодействие с ионами карбония, являющимися интермедиатами в реакциях нуклеофильного замещения, причем ионизация ускоряется за счет стабилизации в результате растворения. [c.25] Несмотря на то что по механизму растворения краун-эфиры подобны этим диполярным апротонным растворителям в различных органических реакциях, как подробно описано в гл. 2 и 3, они отличаются тем, что в качестве растворителя выступает только одна молекула краун-соединения, такого, как краун-эфир или криптанд. Это позволяет растворять неорганические соли в неполярных или малополярных растворителях, таких, как бензол, гексан, галогениро-ванные углеводороды, и проводить реакции в растворе в присутствии каталитического количества краун-соединения или в количестве, стехиометричес-ком по отношению к неорганической соли. [c.25] Аналогично был создан целый ряд макроциклических полисульфидов (Циклические политиаэфиры, тиакраун-соединения) с Донорными атомами серы, которые являются мягкими основаниями. Оказалось, что они образуют устойчивые комплексы с ионами переходных и тяжелых металлов, являющимися мягкими катионами [ 44, 46]. [c.26] В отличие от комплексов циклических полиаминов и циклических поли-сульфидов, которые образуются за счет координационных связей с ионами переходных или тяжелых металлов, краун-эфиры образуют комплексы благодаря ион-дипольному взаимодействию с жесткими катионами, а именно катионами металлов I и П групп, для которых комплексообразование ранее не было известно. В этом состоит основная причина интереса многих химиков к краун-эфирам. [c.26] В последнее время к наукам, изучающим процессы жизнедеятельности ( наука о живом ), привлечено особое внимание. Несомненно, что исследование феномена жизни находится на стыке биологии и химии и стимулирует создание передовой химической промышленности, использующей как биохимические методы, так и методы химического синтеза. Когда результаты исследований в этой области будут доведены до практического применения, химическая промышленность достигнет совершенства, обеспечивающего экономию ресурсов, энергии, а также использование процессов, не вызывающих загрязнения окружающей среды. [c.27] Наиболее важные вопросы, которые химическая технология должна поставить перед наукой о живом , - выяснение механизмов природных процессов и последующее искусственное воспроизведение этих механизмов. К ним относится, например, разработка катализатора, действующего подобно ферменту, или создание искусственной мембраны, которая ведет себя как природная мембрана. В реакциях с участием ферментов избирательно образуются только желаемые продукты с удивительно высокой скоростью реакции, в очень мягких условиях, таких, как обычная температура, атмосферное давление, водная среда и почти нейтральное значение pH. По мере того как постепенно выяснялись механизмы реакций и структура ферментов, исследования на моделях ферментов, проведенные в последнее время, создали представления, позволяющие понять действие самих ферментов. Известно множество фактов, которые наводят на мысль о сходстве между краун-соединениями и веществами природного происхождения например, поведение циклоамилозы напоминает поведение гидролазы [ 49, 501, а каталитическая активность производных порфирина обусловливается связыванием ионов металла. [c.27] В настояшей главе описаны истоки химии случайно открытых Педерсеном краун-соединений, получившей значительное развитие за короткое время. Учитывая неисчерпаемые возможности краун-соединений, можно предвидеть дальнейшее развитие этой области, в том числе и практическое применение краун-соединений. [c.29] Краун-соединения, представленные на рис. 1.3 и классифицированные в табл, 1.1, могут быть охарактеризованы в целом как макроциклические соединения, содержащие в циклической структуре электронодонорные aso-мы, такие, как О, N и S. Это понятие включает такие би- и полициклические краун-соединения, например криптанды, которые могут состоять из двух или более колец. Естественно, существует множество методов синтеза таких краун-соединений, однако наиболее важный аспект любого из них заключается в подавлении побочных реакций, приводящих к линейным полимерам, для преимущественного протекания реакции циклизации, приводящей к циклическим соединениям. [c.33] Обычно для синтеза краун-сх)единений используют реакцию Вильямсх)на [ схема (2.2)] либо другие известные методы получения эфиров, вторичных аминов, тиоэфиров [ схемы (2.1) - (2.5)] применительно К бифункциональным соединениям. Для подавления образования побочных линейных полимеров часто применяются следующие методы 1) способ высокого разбавления-2) двухстадийная конденсация, 3) матричные реакции. [c.33] Вернуться к основной статье