ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика экстракции и реэкстракции в системах с участием основных классов экстрагентов из "Последние достижения в области жидкостной экстракции" Когда исследования кинетики направлены на изучение механизма химических реакций, протекающих в объеме фаз, всегда желательно проводить экстракцию в режиме, при котором скорость экстракции не зависит от гидродинамической обстановки в аппарате. [c.399] Уравнение (37) показывает, что обратимость реакции не играет никакой роли. Нетрудно заметить, что скорость экстракции равная ja, в кинетическом режиме не зависит от поверхности. Достижение кинетической области принципиально возможно (при прочих равных условиях) простым изменением межфазной поверхности чем она больше, тем более быстрые химические процессы становятся доступными для исследования. [c.400] Несмотря на кажущуюся простоту надежные варианты такого метода были разработаны лишь в последнее время. Это связано с необходимостью контролировать величину межфазной поверхности эмульсии, что совершенно обязательно для доказательства кинетического режима. Измерение скорости экстракции в зависимости лишь от интенсивности перемешивания не дает однозначного ответа на вопрос о том, достигнут ли кинетический режим. [c.400] Плато на кривых зависимости скорость экстракции —интенсивность перемешивания является неоспоримым доказательством медленных гомогенных реакций, если показано, что поверхность изменяется в широких пределах [9, 100]. Маловероятно, чтобы Щ коэффициент массопередачи снижался с уменьшением диаметра капель в такой же мере, в какой возрастала поверхность фазового контакта. Так, Розен [101] считает, что для чистых жидкостей коэф-фициент массоотдачи слабо зависит от радиуса капли. Действи-тельно, изучение массоотдачи диэтилгексилфосфорной кислотой при переходе ее из декана в воду [102] показало, что для мелких капель f диаметром 1,0-10 —5,8-10 см коэффициенты массопередачи практически не зависят от диаметра. [c.400] Размер капель в эмульсиях может быть измерен стинцилля-ционным [103], седиментометрическим [104], нефелометрическим [105] и химическим [159,160] методами. В основу измерения может быть положено также явление деполяризации света [106]. [c.400] При медленной экстракции (равновесие достигается в течение десятков минут интенсивного перемешивания) для построения кинетической кривой можно анализировать фазы после их расслаивания. Однако, когда экстракция быстрая и равновесие устанавливается за десятки секунд, такой прием неприемлем. [c.401] Когда равновесие устанавливается за несколько минут, можно применить пробоотбор через слои пористых материалов [9, 24, 111]. Если пористый материал преимущественно смачивается водной фазой, то удается отобрать ее пробы непосредственно из перемешиваемой двухфазной системы. Практически эту операцию можно производить 2—3 раза в 1 мин. [c.401] В некоторых случаях кинетика экстракции может быть исследована вообще без применения пробоотбора. Так, для электролитов удобно измерять потоки вещества на основании данных об электропроводности и светорассеяния эмульсии [108]. Если пользуются безынерционными методами контроля, оказывается возможным изучать кинетику быстрых процессов экстракции. Например, для реактора с мешалкой и отражательными перегородками типа, описанного в работе [107], время усреднения концентрации в объеме 100 см при скорости вращения 1000 об/мин было порядка 0,5 с [108]. Таким образом, когда процесс массопередачи длится более 10 с, при расчете потоков можно считать, что процесс происходит в реакторе идеального перемешивания. [c.401] Хорошо известен метод изучения кинетики экстракции в проточном реакторе с механическим перемешиванием [107]. В таком реакторе по истечении определенного времени устанавливаются стационарные значения концентраций экстрагируемого вещества в водной и органической фазах и поверхности фазового контакта. Признаком кинетического режима, обусловленного медленной гомогенной реакцией, является независимость стационарных концентраций вещества в любой из фаз от стационарных значений поверхности фазового контакта. [c.401] Диффузионные ячейки с перемешиванием неперспективны для исследования кинетики гомогенных реакций при экстракции. Достижение кинетического режима в данном аппарате в большинстве случаев невозможно из-за малой удельной поверхности фазового контакта [т. е. невозможно реализовать условия, выраженные неравенствами (36)]. В связи с этим нужно признать неудачным выбор метода исследования кинетики экстракции цинка дитизоном в работе [87]. Ранее Хонакер и Фрейзер [112] показали, что скорость экстракции Zn ограничивается протеканием медленных химических реакций образования экстрагируемого соединения в водной фазе. Этот вывод был сделан на основании исследования кинетики экстракции в эмульсиях, т. е. при большой поверхности фазового контакта. Выводы Хонакера и Фрейзера, естественно, не могли быть подтверждены в работе [87] с помощью метода диффузионных ячеек с перемешиванием. [c.401] Коэффициенты Ь я d принимают различные значения в зависимости от того, какая из последовательных химических реакций суммарного процесса + ЗА МАз является медленной. [c.402] При наличии двух медленных последовательных реакций, приводящих к образованию экстрагируемого соединения, дифференциальное уравнение для скорости экстракции имеет второй порядок по [115]. Интегральная форма этого уравнения показывает, что 1п С, — С в)/ Св — Св) не является линейной функцией времени. Линейность должна соблюдаться только нри значительных t, а в области малых t наклон зависимости — переменный. Такям образом, появляется возможность установить, определяется ли скорость экстракции одной медленной реакцией или двумя. [c.403] Все упомянутые уравнения выведены при условии постоянства коэффициента распределения металла, что вполне оправдано при экстракции элементов, находящихся в растворе в микроколичествах. Однако в общем случае это условие не соблюдается. Переменный коэффициент распределения, по-видимому, также может быть одной из причин нелинейности зависимости в полулогарифмических координатах. Последняя может наблюдаться также и при диффузионном режиме, когда коэффициенты массопередачи изменяются с изменением движущей силы, например при наличии спонтанной конвекции. [c.403] Существующие теории скоростей химических реакций пока не в состоянии предсказать кинетику образования (или распада) экстрагируемых соединений. Таким образом, основным источником информации о кинетике элементарных химических взаимодействий нри экстракции является эксперимент. [c.403] Если диффузионные ограничения сняты, то скорость образования экстрагируемого соединения определяется либо скоростью разрыва ранее существовавших связей (например, извлекаемого вещества с водой), либо скоростью образования новых связей (с экстрагентом). Если к тому же допустить, что скорость разрыва прежних связей не зависит от экстрагента, то кинетика образования экстрагируемого соединения будет определяться скоростью образования новых связей и, следовательно, зависеть от типа возникающих связей. [c.403] Представляет интерес рассмотреть кинетику экстракции и реэкстракции неорганических веществ в системах с экстрагентами различных классов. Б данной работе рассмотрены четыре основные класса экстрагентов нейтральные, кислые, основные и экстрагенты, извлекающая способность которых основана на образовании внутрикомплексных соединений. Эту классификацию часто используют для описания равновесий при экстракции неорганических веществ. [c.403] Вернуться к основной статье