ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Системы с двумя нейтральными лигандами из "Последние достижения в области жидкостной экстракции" Хотя диалкилфосфорные кислоты использовались как солеобразующие кислые компоненты, в большинстве систем они могут быть эффективно заменены карбоксильными или диалкилнафталинсульфо-новыми кислотами [26, 78, 699] для нейтрализации заряда иона металла. И нейтральные лиганды не ограничиваются фосфорорганическими эфирами, хотя последние используются наиболее широко. Алкиламины [691, -700, 701], додеканол [26] и некоторые нроиз-водные фенола [26, 78] оказались ценными в синергетических комбинациях, хотя общий эффект зависит от свойств и структуры реагентов. [c.71] Синергетический вклад диалкилфосфорной кислоты и диалкил-водородфосфвнатов возрастает с увеличением силы кислоты и с уменьшением разветвленности алкильной цепи [698, 702—704]. Общий эффект зависит также от применяемого разбавителя [26, 78, 704]. [c.71] Взаимодействие между компонентами. Природа взаимодействия мел ду кислым НХ и нейтральным S компонентами хорошо изучена. Установлено, что степень этого взаимодействия часто определяет синергетическое увеличение экстракции металла. [c.71] Это взаимодействие протекает с участием водородной связи, но с разрывом только одной водородной связи в димере (НХ) . [c.71] Однако при замене гексана четыреххлористым углеродом (или ТБФ на ТОФО) реакция (19) не наблюдалась. По-видимому, надо делать серьезные оговорки при введении таких доказательств протекания реакции, которая энергетически представляется невозможной. Действительно, реакция (19) подразумевает мономерное состояние ДБФ в гексане, в то время как его константы димеризации почти на четыре порядка выше [122] константы ассоциации (Ig = 3,42) соедине- ния ДБФ-(ТБФ), при сравнимых условиях. [c.72] Представленное выше взаимодействие между НХ и S [уравнение (18)], основанное па данных по распределению, было подтверждено инфракрасными и изопиестическими измерениями [706], данпьнп по теплотам смешения [709] и в некоторой степени из определений диэлектрической постоянной [25]. [c.72] Самые ранние результаты, объясненные с учетом реакции (20), были йотом подтверждены для различных синергетических комбинаций и для многих металлов [703, 704, 707, 710—713]. Опубликованные константы равновесия сведены в таблицы [19]. [c.72] Устойчивость синергетического аддукта зависит от природы и свойств компонентов наиболее устойчивыми являются аддукты, образованные более основным S и более кислой НХ в алифатических углеводородах. [c.72] Образование синергетического аддукта, возможно, связано с увеличением координационного числа металла. Комплекс и02(Х-НХ)з, наиример, если ои не гидратирован, включает металл с координационным числом 6 с одпо-ионизированной димерной диалкилфосфорной кислотой, действующей как бидентатный лиганд. При наличии стерических ограничений нейтральный лиганд может присоединяться к металлу через фосфорильпый кислород, причем координационное число достигает 7. [c.72] Байес [707], анализируя данные авторов [714], нашел, что в определенных условиях они хорошо описываются уравнением закона действующих масс для экстракции урана по механизму присоединения . Недавние обширные данные по аналогичным системам [118, 705] были интерпретированы с помощью обоих механизмов (присоединения н замещения). Вы сокая концентрация и основность нейтрального компонента способствуют замещению, тогда, как менее основные эфиры при низкой концентрации реагируют по механизму присоединения. [c.73] Исчезновение синергизма. В этих системах уменьшение сннер-гетического эффекта при увеличении концентрации нейтрального лиганда, наиболее вероятно, вызвано сильным взаимодействием между компонентами, приводящим к образованию НХ S или (HX)2 S, или обоих вместе [702, 703, 707]. Однако вряд ли уменьшение синергизма можно объяснить только этим взаимодействием [19]. При увеличении [S] соединения, отличающиеся от М(Х НХ) 1-3 , оказываются экстрагируемыми во все возрастающей степени. Такими соединениями являются МХ, , получающиеся при раздимеризации (НХ)2 в присутствии избытка S, и МА - где А — исходный неорганический анион в водной фазе. Оба соединения экстрагируются с меньшим коэффициентом распределения, чем основной синергетический аддукт [702, 715, 716]. [c.73] Общий синергетический эффект для этих комбинаций экстрагентов невелик, фактор увеличения изменяется главным образом в пределах 2—5. Такие системы описаны мало, а работы выполнены достаточно давно [19]. [c.73] Меддок полагает, что действие комбинации двух компонентов с очень различными диэлектрическими свойствами может быть вызвано тем, что менее полярная донорная молекула (например, ди-изопропилкарбинол) сольватирует соль, тогда как нитробензол — более полярный растворитель — не сольватирует. В то же время распределению таких сольватов благоприятствует среда с более высокой диэлектрической постоянной. [c.73] Вернуться к основной статье