ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экстракция металлов из "Последние достижения в области жидкостной экстракции" Постоянное внимание исследователей привлекают главным образом две стороны экстракции кислот фосфорными эфирами во-пер-вых, способность эфиров экстрагировать или растворять кислоты при соотношении кислота эфир более единицы и, во-вторых, гидратация кислот в экстрактах. [c.45] Азотная кислота. Большой интерес вызывают особенности экстракции азотной кислоты трибутилфосфатом [32, 254, 265, 268, 287—291, 295, 298—308А] и другими фосфатами [298, 307], фосфона-тами [292, 298, 303, 304, 306, 307], фосфиноксидами [252, 253, 287, 293, 294, 303, 304] и дифосфонатами [247—249, 252, 253, 290, 294]. Сравнение экстракции кислоты различными нейтральными эфирами показывает, что природа экстрагента влияет на коэффициент распределения кислоты только при низком содержании кислоты в органической фазе. При высокой же концентрации кислоты па ее распределение не влияют ни класс фосфорного соединения, ни длина или состав углеводородных заместителей. [c.46] Ранее рассчитанные значения константы образования эквимолекулярного комплекса ТБФ-HNOg, равные 0,15—0,20, подтверждены в работах [254, 288, 289, 295]. В более поздних работах рассчитаны значения констант для комплекса с триоктилфосфиноксидом, равные 9,1 [252, 253] и 10,2 [294], и с тетрагексилметилендифосфона-том - 15,2 [294]. [c.46] Для объяснения экстракции воды кислотой предположили существование ряда различных гидратированных комплексов эфир — азотная кислота [177, 265, 268, 276, 287, 297]. Наличие воды не влияет на реакцию азотной кислоты ни с ТБФ, ни с ТБФ-НгО [265]. [c.46] Большинство новых данных по ИК-снектроскопии экстрактов азотной кислоты [251—253, 273, 280, 297, 303, 304, 307] указывает на то, что сдвиг частоты колебания связи Р - О в экстракте более характерен для соединения с водородными связями, чем для ионов Р- 0.. . Н . С увеличением основности эфира доля возможных ионных пар увеличивается. Логарифм константы образования HNOg-S (где S — эфир), однако, не является линейной функцией сдвига частоты связи фосфор — кислород [307]. Видимо, ИК-спектры не подтверждают того, что сверхстехиометрическая кислота связана в виде комплекса с эфиром [273, 297]. ЯМР-спектры, по-видимому, подтверждают предположение об образовании только одного комплекса [251]. [c.46] Хотя наиболее устойчивым соединением, как это следует из данных но распределению, является эквимолекулярный комплекс, было подтверждено также существование более высоких сольватов [308—310, 312]. Результаты измерения плотности, вязкости [271, 279, 314, 415] и электропроводности [309] экстрактов, а также исследование их ИК-спектров [310] подтверждают существование моносольвата. ИК-спектры систем безводный хлористый водород — эфир указывают на присутствие молекулярных аддуктов H 1-S [310, 316]. При высоком содержании НС1 в органической фазе отмечается наличие сложного аниона H lj. [c.47] Другие кислоты. Некоторые характерные свойства систем хлор-иая кислота — фосфорный эфир высокое сольватное число и необычно высокая диссоциация в органической фазе — обнаружены при проведении исследований в определенных условиях и описаны в работах [268, 272, 291, 294, 308, 317, 318, 318а]. [c.47] Высокое сольватное число (достигающее 4), но-видимому, объясняет большую экстрагируемость хлорной кислоты из ее разбавленных водных растворов. Коэффициент распределения остается значительным, пока органическая фаза содержит достаточно эфира для образования тетрасольвата кислоты. [c.47] Дальнейшее повышение концентрации H IO4 приводит к образованию низших сольватов, которые обладают меньшей экстраги-руемостью, и Z)h io. начнет уменьшаться с увеличением кислотностн водной фазы. Очевидно, что высокие сольватные числа не могут быть достигнуты нри низкой концентрации эфира в разбавителе [274, 318]. [c.47] Плавиковая кислота хорошо экстрагируется в ТБФ [319—321], причем отношение кислота эфир больше четырех. Хотя соединение HF-ТБФ, возможно, является наиболее устойчивым, предполагается также наличие в органической фазе ряда комплексов ТБФ-НБ , где п = 2 Ч- 4. Серная кислота является прекрасным высаливателем для слабо диссоциирующей плавиковой кислоты [321]. [c.47] Экстракционное поведение бромистоводородной кислоты очень похоже на поведение НС1 [322, 323]. В зависимости от концентрации эфира были установлены три различных сольвата НВг-(ТБФ) (п = 1 -7- 3) и определены константы их образования. [c.47] Роданистоводородная кислота экстрагируется в фосфорные эфиры из подкисленных растворов тиоцианата аммония [325, 326]. Коэффициент распределения прямо пропорционален концентрации эфира . [c.48] Установлено, что при экстракции борной кислоты из ее водных растворов или в присутствии другой кислоты в органической фазе присутствует НдВОз-ТБФ [327]. [c.48] Нейтральные фосфорорганические эфиры являются прекрасными экстрагентами практически для всех металлоксикислот, таких как рениевая, технециевая, хромовая пли ванадиевая. [c.48] Ш Ряд новых данных получен для хорошо экстрагируемых органических кислот [177, 308, 328]. Моно- и дикарбоновые кислоты экстрагируются ТБФ с гораздо более высоким коэффициентом распределения, чем любые минеральные кислоты в сравнимых экспериментальных условиях. На основании анализа зависимости коэффициенту распределения от концентрации экстрагента в разбавителе для некоторых органических кислот был предложен состав экстрагируемых соединений. [c.48] В обзоре [19] собраны данные по растворимости солей металлов, главным образом нитратов и хлоридов, в чистых и разбавленных растворах нейтральных фосфорорганических эфиров. Растворимость внутри каждой группы солей металлов снижается с ростом атомного веса металла. Перхлораты щелочных металлов более растворимы, чем соответствующие нитраты имеет место тенденция к увеличению растворимости от хлорида к иодиду. [c.48] Растворимость щелочных сульфатов очень низка. Растворимость гидратированных солей заметно выше, чем безводных. В случае гидратированных солей при равновесии может образоваться третья фаза вследствие выделения воды. Количество воды, вытесненное из органической фазы, или не входящее в нее, является определенным для каждой соли. Например, нитраты лития, кальция и меди гидратированы в неразбавленном ТБФ примерно 2 молями воды на 1 моль соли, тогда как для системы U02(N03)2 BHgO — диизо-амилметилфосфонат количество воды, выделяющейся как третья фаза, точно соответствует 6 молекулам. [c.48] Вернуться к основной статье