ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие кислых эфиров фосфорорганических кислот и их распределение из "Последние достижения в области жидкостной экстракции" Растворимость нормальных жирных кислот в воде резко уменьшается с увеличением длины цепи. Снижается также диссоциация этих соединений в воде с увеличением их молекулярного веса. Растворимость сульфоновых и алкилсерных кислот в воде имеет ту же тенденцию, хотя гомологи с большим числом углеродных атомов не обязательно меньше диссоциированы, чем более короткие члены ряда. Кислоты полностью смешиваются либо хорошо растворимы в не смешивающихся с водой органических растворителях [60]. [c.32] Коэффициент распределения жирных кислот в системе вода — органический растворитель возрастает нри увеличении числа углеродных атомов в молекуле кислоты [61—63]. В бензоле и циклогексане, а также, возможно, в других неполярных растворителях кислоты ассоциированы за счет межмолекулярных водородных связей [60]. Ассоциация уменьшается с увеличением длины алкильной цепи константы ассоциации кислот выше в безводных, чем в содержащих воду, растворителях, по-видимому, из-за затраты части водородных связей на растворенную воду [64]. [c.32] Изучена агрегация сульфоновых кислот в различных органических растворителях [65, 66]. [c.32] При идентичных экспериментальных условиях зависимости pH от lg I) выражаются для большого числа рйвно заряженных катионов [62] в виде параллельных линий. На основе таких графиков были рассчитаны значения К [67]. [c.32] Когда равновесное значение pH таково, что имеет место гидролиз металла, результаты эксперимента [62, 72, 75] менее соответствуют уравнению (2). [c.33] Влияние параметров водной фазы на экстракцию металлов алкил-сернымп п алкиларилсульфоновыми кислотами аналогично описанному выше для карбоновых кислот [65, 66, 76—80]. Главное отличие их от карбоновых кислот состоит в способности экстрагировать катионы пз кислых растворов. Прп экстракции карбоновыми кислотами в органической фазе преобладают простые карбоксилаты металлов [81]. В отличие от экстракционных систем с хелатами металлов число лигандов не равно координационному числу и гидратная оболочка иона металла не разрушается. Чтобы получить высокий коэффициент распределения, молекулы гидратационной воды необходимо заместить молекулами растворителя. Это легко достигается использованием полярных растворителей [82]. [c.33] Другой тип комплекса в органической фазе образуется при взаимодействии карбоксилатов металла с недиссоциированной, мономерной или димерной карбоновой кислотой, что приводит к образованию соединения MX j (НХ) , в котором сумма т — п не обязательно равна координационному числу металла (здесь X — органический остаток). В настоящее время еще недостаточно экспериментальных данны , чтобы определить факторы, влияющие на образование таких комплексов [80. 83—88]. Наиболее вероятными факторами являются энергия гидратации металла, степень межмолекулярного взаимодействия молекул экстрагента через водородные связи и сте-рпческая характеристика. Оба типа соединений в органической фазе способны к ассоциации [83, 84, 89]. [c.33] Дифосфонаты довольно стабильны, но инрофосфорные кислоты II сероорганические производные относительно неустойчивы, разлагаются при стоянии и гидролизуются прп контакте с водным раствором. Ра.зработаны новые аналитические приемы для выделения и очистки нужного продукта [101—105]. [c.34] Данные ио растворимости кислых фосфорорганических соединений, полученные в последнее время, находятся в соответствии с предыдущими результатами. Разветвление алкильной цепи в экстрагенте снижает ого растворимость в воде [106] и в водных растворах кислот [92, 97], а гакже влияет на кажущиеся значения pH в смесях этанол — вода [106, 1071. [c.34] С другой стороны, при измерении диэлектрических постоянных в аналогичных системах [25] не обнаружено присутствия больших агрегатов. Большинство таких измерений указывает на отклонение от идеальной димеризации не более чем на 20% таким образом, реальное количество более высоких полимеров должно быть мало. Иррпшной такого небольшого отклонения может быть специфическое неидеальное поведение димеров, а не более высокая ассоциация. [c.34] Несколько структур предложено как для гидратированных, так II для негпдратированных агрегатов диалкил-[109, 111, 1181 и моно-алкилэфиров [115, 119]. [c.36] В последние годы [91, 106, 111, 118, 120—133] интенсивно изучалось распределение кислых эфиров между разбавителем и водным раствором. Подставляя экспериментально найденные коэффициенты распределения в соответствующие уравнения закона действующих масс и предположив идеальность соединений в органической фазе, определили Зчонстанты димеризации и константы распределения Kj. мономера (табл. 2-1). [c.36] Данные, представленные в табл. 2-1, показывают, что Кс, уменьшается при увеличении /Q, если варьируется только разбавитель. В некоторых системах, однако, наблюдается взаимодействие между кислым эфиром и разбавителем, нередко приводящее к образованию комплекса (обычно 1 1) [118, 122, 123, 128. 132). [c.36] Вернуться к основной статье