ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства и реакции из "Органические перекиси, их получение и реакции" Несмотря на то, что перекиси часто образуются при хранении парафиновых и других углеводородов и получаются в виде промежуточных продуктов при окислении углеводородов до кетонов, спиртов и кислот, выделить эти соединения долгое время не удавалось. Несомненно, что основной причиной этого является относительная нестабильность перекисей, особенно содержащих примеси других продуктов или катализаторов реакции аутоокисления. Концентрация перекисей при окислении обычно возрастает до некоторого максимума, величина которого зависит от соотношения скоростей их образования и разложения при определенных температуре и глубине превращения углеводорода. Та же закономерность наблюдается при окислении не только углеводородов, но и соединений иных классов. Реакции разложения гидроперекисей, происходящие при аутоокислении, приведены в гл. XII. [c.19] Уже в ранних работах было показано, что сырые продукты окисления пентана, гексана и октана содержат перекиси . Концентрация перекисей в высших парафинах, окисленных при 100—200°С, составляет всего 5% из расчета на поглощенный кислород 2. [c.19] Вопрос о месте атаки кислорода при окислении парафинов нормального строения был объектом длительной дискуссии с участием многих исследователей (подробнее этот вопрос рассмотрен в гл. XII). Тщательное изучение аутоокисления н-декана при 145° С показало, что все вторичные децилгидроперекиси образуются в одинаковых количествах. Окисление концевых (первичных) углеродных атомов происходит в незначительной степени. Концентрация гидроперекисей, выделенных из оксидата с помощью противоточной экстракции, была выше 97%. Строение гидроперекисей доказано путем их каталитического восстановления до соответствующих четырех вторичных спиртов, полученных в эквимолекулярных количествах хроматографическое разделение показало наличие лишь следов деканола-1 Благодаря ограничению глубины превращения н-декана до 2,5% по концентрации перекисей, его углеродный скелет оставался при окислении, в основном, неизмененным, а монофункциональные соединения.составляли 80% от количества всех продуктов реакции. [c.21] Введение разветвления в парафиновую цепь приводит обычно к преимущесвенному окислению по третичному углеродному атому с образованием более стабильных гидроперекисей. Примером этого является уже упоминавшаяся реакция получения трег-бутилгидроиерекиси из изобутана. Когда разветвлений больше одного, в результате окисления получаются продукты, содержащие соответственно большее число гидроперекисных групп. Так, хранение в течение нескольких лет 2,5-диметилгек-сана при доступе воздуха привело к образованию твердой дн-гидроперекиси. Аналогичное соединение получено из перекиси водорода и 2, 5-диметилгексан-2, 5-диола . [c.22] Аутоокисление некоторых ациклических соединений, например изопропилового спирта, диэтиленгликоля, диизопропилового эфира, приводит к образованию перекисей, которые в соответствии с их строением будут рассмотрены в последующих разделах. [c.23] Иванов, В. К. Савинова, В, П. Ж а х о а с к а я, ДАН СССР, 59, 703 (1948). [c.23] Аналогичное образование и разложение группы перекисей кетонов, известных под названием перекисей Колера , рассмотрены в гл. П1. [c.24] Изучение Бейтманом с сотрудниками 2 аутоокислення предельных п непредельных сульфидов показало, что продуктами этой реакции являются главным образом сульфоксиды и про-дукты распада. Они считали, что при этом происходит образование промежуточных перекисей или пероксн-радикалов по-видимому, сульфидная группа аналогично функциональной группе простого эфира, активирует соседние метиленовые С—Н-связи. [c.25] При окислении семикарбазонов также, вероятно, образуются промежуточные гидроперекиси, но из-за нестабильности выделить их не удалось. [c.25] О гидроперекисях, образующихся при окислении фенилгидразонов (см. гл. П1). [c.25] Реакция перекиси водорода с олефинами, спиртами и сложными эфирами (например, сульфатами, метансульфонатами, монофталатами), а также галогенпроизводнымн в кислой или щелочной среде является методом синтеза большого числа алкил-гидроперекисей и дигидроперекисей. [c.26] Выход третичных алкилгидроперекисей был улучшен при проведении реакции спиртов с перекисью водорода (30— 50%-ной) и серной кислотой (70%-ной) в присутствии несме-шивающегося с водой растворителя, кипящего ниже, чем гидроперекись, например хлороформа и дихлорметана. После непродолжительного перемешивания (20 мин) при 60° С реакционную смесь быстро охлаждали, отделяли слой органического раС творителя и отгоняли его в вакууме. В результате получали 97%-ную гидроперекись с выходом 70—80%, считая на перекись водорода В дальнейшем было показано, что минеральная кислота может быть заменена комплексными неорганическими кислотами (например, кремневольфрамовой, фосфорновольфрамовой и кремнемолибденовой), ароматическими сульфокислотами или катализатором Фриделя — Крафтса. [c.28] Попытки получения солей или эфиров этих высших гидроперекисей оказались безуспешными. [c.29] В процессе работы было обнаружено, что синтез в присутствии бикарбоната натрия протекает успешно с кислыми фенил-алкилфталатами, но эфиры низших алкилов в таких условиях не реагируют. Исследователи обнаружили, что значительная часть полученных ими соединений может быть охарактеризована путем превращения в кристаллические кислые 1-алкил-1-мо-нопероксифталаты. [c.29] Вернуться к основной статье