ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы синтеза кислородсодержащих гетероциклических соединений с использованием реакции внутримолекулярных циклизаций, осуществляемые в среде пятифтористой сурьмы из "Фторсодержащие гетероциклические соединения синтез и применение" Соединения, содержащие сопряженную с двойной связью карбонильную группу, принято называть акцепторами Михаэля. Реакция Михаэля открывает путь получения углерод-углеродной связи. Эта реакция представляет собой присоединение нуклеофила как донора электронов к акцептору Михаэля. Вместе с нуклеофильным присоединением по карбонильной группе реакция Михаэля является первой стадией циклизации по Робинсону — замечательного метода получения средних и особенно шестичленных циклов. [c.238] Карбонильная группа во фторуглеродной цепи, содержащей кратные связи, обладает высокой реакционной способностью и при действии бинуклеофильных реагентов участвует в формировании гетероциклической системы. Взаимное расположение фуппы С=0 и двойной связи в молекуле может быть различным, что приводит к разнообразию гетероциклических соединений. [c.238] Реакция с пара-фенилендиамином дает 2,6-бис(перфторалкил)-1,5-диаза-антрацен 89, тогда как с оршо-фенилендиамином вначале получается соль бен-зодиазепина 90, которая стабильна при -35 °С. С повышением температуры она трансформируется в соль перхлората бензимидазола 91. [c.239] Важнзто роль играют условия проведения таких реакций. Например, р-хлор-р-трифторметиленон 92 при реакции с фенилгидразином в диэтиловом эфире в присутствии триэтиламина дает замещенный пиразол 93, а в уксусной кислоте — изомерный ему пиразол 94 [174]. [c.240] Для трифторметильного заместителя наблюдается аномальное течение реакции с образованием бис-азиридинилкетона. Это, вероятно, определяется не стерическими факторами, а может быть объяснено специфическим электроноакцепторным влиянием группы СРз, резко ускоряющим дегидроброми-рование с образованием трехчленного цикла по сравнению с дегидратацией [176]. [c.241] Значительное число работ посвящено использованию для синтеза гетероциклических соединений с одной трифторметильной группой 4-этокси-1,1,1-трифтор-З-бутен-2-она 99 и р-алкоксизамещенных енонов 100 [177]. [c.241] Использование р-алкил-р-метоксивинилтрифторметилкетонов позволяет получать различные гетероциклические соединения с СРз-группой [177]. Так, осуществлена циклоконденсация с гидроксиламином, семикарбазидом, тиосемикарбазидом, фенилгидразином и мочевиной. [c.241] Циклоконденсация (3+2) соединений типа 99 с гидразином, метилгидразином приводит к образованию производных пиразола [179]. [c.243] Взаимодействие соединения 102 с гидроксиламином приводит к образованию изоксазолинов 103 [180-184], которые дегидратируются под действием PjOj или концентрированной серной кислоты, давая изоксазолы 104 [185,186]. [c.244] Семикарбазид и его производные, тиосемикарбазид при реакции с 2-поли-фторацилциклогексанонами дает исключительно гидроксипиразолины [190]. Выбор между возможными формами Ф и X сделан на основании рентгеноспектрального исследования (для производного с заместителем и-С Р,з). [c.246] Вернуться к основной статье