ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение гексафторацетона в синтезе гетероциклических соединений с трифторметильными группами из "Фторсодержащие гетероциклические соединения синтез и применение" Гексафторацетон стал достаточно доступным исходным материалом и благодаря высокой реакционной способности группы С=0 нашел практическое использование для построения циклических и гетероциклических систем. [c.200] Возможность получения его производных, содержащих две трифторметильные группы, существенно расширила сферу применения в органическом синтезе. Общая схема синтеза гетероциклических соединений с использованием гексафторацетона может быть представлена следующим образом. [c.200] Вначале из гексафторацетона получают промежуточное соединение (как правило, 1,3-диполи), которое при действии бинуклеофильных реагентов подвергается циклоприсоединению. Этот подход, с одной стороны, раскрывает новые синтетические аспекты гексафторацетона, а с другой — развивает новый подход к синтезу пятичленных гетероциклических соединений. [c.201] На схеме приведены в общих чертах синтетические возможности гексафторацетона в реакциях с аминами. [c.201] При конденсации гексафторацетона с различными аминами легко образуются гетеро-1,3-диены, которые используются для построения гетероциклов. [c.202] Цианоформамидины, проявляющие нуклеофильные и электрофильные свойства в 1,3-положениях, реагируют с гексафторацетоном с образованием 5-членных гетероциклов [29]. Образование 5-членных гетероциклов — главная особенность гексафторацетона, некоторых перфторированных и частично фторированных кетонов, альдегидов и иминов в их реакциях с а-функцио-нальными производными карбоновых кислот, а-амино-, а-Ы-алкиламино-, а-К-ариламино- [30, 31], а-гидрокси- [32] и а-меркапто- [33] производными кислот. [c.202] Взаимодействие гексафторацетона с различными производными трехвалентного фосфора приводит к формированию 5-членного цикла 1 за счет вовлечения в реакцию двух молекул гексафторацетона ([2+2+1]-циклоприсоеди-нение) [39-47]. [c.203] На первой стадии образуется бетаин 4, который циклизуется в имид 5, последний подвергается электрофильной атаке второй молекулой гексафторацетона, что ведет к образованию бициклического фосфорана 3. Напряжение в тригональной бипирамиде фосфорана становится, по мнению авторов [48], минимальным в том случае, когда оба цикла занимают аксиально-экваториальное положение, а атом азота при этом находится в экваториальной позиции. [c.204] Определяющее влияние группы С з в иминах гексафторацетона позволяет получать фторпроизводные оксазолы, тиазолы и имидазолы при использовании в качестве катализатора хлорида двухвалентного олова [14]. [c.205] Элиминирование триэтилфосфата протекает либо при нагревании, либо при фотолизе. [c.206] Первоначально образующиеся гетеро-1,3-диены под действием хлорида двухвалентного олова претерпевают скелетную перегруппировку амидина с образованием терминального олефина, дающего гетероцикл [58, 59]. [c.207] Реакция Дильса—Альдера между гексафторпропан-2-имином и 2,3-диме-тилбутадиеном при 100 °С приводит к аддукту с прекрасным выходом [60]. [c.207] Действие эпихлоргидрина на гексафторацетон в присутствии каталитических количеств Ви4МВг приводит к образованию 2,2-бис(трифторме-тил)-4(бромметил)-1,3-диоксолана 16, последующая обработка которого КОН дает 2,2-бис(трифторметил)-4-метилен-1,3-диоксолан 17 [35]. [c.207] В случае реакций с производными гидразина при нагревании образуются бис(трифторметил)замещенные 1,2,4-триазолины 20а и 206, которые гетеро-ароматизируются в присутствии азобисизобутиронитрила (А1ВН) в 5-трифтор-метил-1,2,4-тиазол 21 [61]. [c.208] Вернуться к основной статье