ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ термодинамических параметров компаундов из "Судовые топлива" Рассмотрим описанные выше системы с энергетических позиций. Методика расчета энергетических параметров активации вязкого течения подробно описана в разделе 1.2 [37], апробирована нами [40] и другими авторами на различных образцах жидкости [36, 37]. Применение таких параметров, как теплота и энтропия активации вязкого течения, позволяет связать структурные изменения в НДС, изменение межмолекулярного взаимодействия с внешними условиями. [c.23] Высокие значения теплоты активации у ассоциированных жидкостей по Ребиндеру [17] связаны с тем, что наряду с работой, необходимой для образования дырки , требуется дополнительная энергия для разрыва межмолекулярных связей, которую называют структурной энергией активации . Иными словами, величина теплоты активации вязкого течения характеризует прочность структурных образований. [c.23] Согласно [17, 37], в хороших растворителях межмолекулярное взаимодействие невелико, что обусловливает низкие значения теплоты активации и слабую зависимость последней от температуры, скорости или напряжения сдвига. Напротив, системы с сильным межмолекулярным взаимодействием характеризуются высокими значениями энергии активации и резким ее снижением при возрастании температуры. [c.23] Энтропия, как функция термодинамической вероятности системы, характеризует хаотичность расположения ее элементов. В нашем случае, энтропия активации вязкого течения представляет собой разность энтропий активированного и исходного состояний. [c.23] Положительные значения этого параметра означают, что структурные элементы в данном состоянии менее упорядочены, чем в исходном и что данный процесс связан с деструкцией надмолекулярной структуры. [c.23] Вместе с тем, можно выделить несколько общих моментов для сравниваемых систем. Во-первых, как это следует из приводимого ниже материала, величина теплоты активации существенно ниже энергии простейшей химической связи и отвечает уровню водородной связи, обусловливающей, таким образом, межмолекулярное взаимодействие в топливных композициях. [c.24] Во-вторых, характер зависимостей на основе КГФ каталитического крекинга и замедленного коксования (рис. 1.17 и 1.18) указывает на определяющую роль дистиллята в формировании надмолекулярной структуры смесей кривые последних имеют вид, аналогичный соответствующим дистиллятам. Важно подчеркнуть, что данный эффект четко просматривается на описанных выше функциях распределения частиц и степени аномалии течения. Отличие кривых сравниваемых образцов друг от друга также несет важную информацию о коллоидных свойствах композиций. [c.24] На кривых, соответствующих смеси на основе КГФ замедленного коксования, можно выделить две области скоростей сдвига (до 10 и более 10 обратных секунд), в пределах которых наблюдается постоянство значений теплоты и энтропии активации вязкого течения. Согласно это свидетельствует о несоизмеримости величины приложенных механических напряжений и прочности надмолекулярной структуры. [c.24] Учитывая значения энтропии, соответствующие выделенным участкам кривых, можно считать, что в первой области скоростей сдвига имеет место течение жидкости с практически неразрушенной структурой, когда разрушаемые связи успевают полностью восстанавливаться. Принципиально иная картина имеет место в области более высоких скоростей деформирования - разрушение поперечных связей не компенсируется в условиях больших силовых полей и жидкость течет с постоянной вязкостью предельно разрушенной структуры. Соответственно возрастает величина энтропии по сравнению с начальным участком течения. Промежуточная область скоростей сдвига, характеризуемая максимальными значениями энергетических параметров течения, отражает процесс тиксотропного разрушения пространственной сетки, вся кривая в целом - течение структурированной жидкости со структурой коагуляционного типа. [c.24] Для смесей на основе КГФ каталитического крекинга с теми же остатками имеет место принципиально иной характер зависимостей (см. рис. 1.17 и 1.18). Резкое снижение величины энергетических параметров активации вязкого течения свидетельствует об интенсивном разрушении надмолекулярной структуры, ее хрупком характере. [c.25] Описываемые зависимости однозначно отражают характер модификации надмолекулярной структуры последних асфальтенами первичного и вторичного происхождения более поверхностно-активными, более ассоциированным асфальтенам крекинг-остатка отвечают более высокие значения теплоты активации. А в целом, введение тяжелого остатка делает более пологой зависимость теплоты активации от скорости деформации и температуры (см. рис. 1.17), то есть должно улучшать вязкостно-температурные свойства и агрегативную устойчивость смесей данного типа в эксплуатационном интервале температур. [c.26] Таким образом, описанные выше исследования позволили уточнить механизм компаундирования рассматриваемых НДС, характер возникающих надмолекулярных образований и степень их модификации естественными ПАВ тяжелых остатков. [c.27] Вернуться к основной статье