ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые проблемы теории электролитных неводных растворов из "Электровыделение металлов из неводных растворов" История учения о растворах (примерно до 20-х годов нашего века) детально изложена в работе Ю. И. Соловьева [468]. Здесь мы кратко остановимся на некоторых принципиальных достижениях в этой области за последние десятилетия [533]. [c.5] Изучение неводных растворов сыграло существенную роль в разработке основных положений современной теории растворов. Именно изучение неводных растворов позволило установить взаимосвязь физической и химической теорий растворов. При этом было показано, что химическая теория справедливо отстаивала тезис о химическом взаимодействии компонентов жидкой системы как необходимом условии образования раствора вообще и электролитного раствора в особенности физическая же теория растворов бесспорно доказала плодотворность распространения положений молекулярно-кинетической теории и классической термодинамики на жидкие системы. В последние десятилетия в основном завершен синтез этих двух генеральных направлений в теории растворов. [c.5] Пионерами новой главы в учении о растворах стали отечественные ученые И. А. Каблуков и В. А. Плотников. С именем И. А. Каблукова связаны первые работы, в которых концентрационный ход изотерм электропроводности объяснялся химическими особенностями системы [183]. Основная заслуга В. А. Плотникова и возглавляемой им школы заключается в привлечении и соединении наиболее передовых для того времени теорий электролитической диссоциации, химической теории растворов и химии комплексных соединений [453, 534]. [c.5] Отметим роль выдающегося физикохимика Л. В. Писаржевско-го в изучении электролитных неводных растворов [395]. Использовав весьма остроумно прием составления гальванических цепей с участием неводных растворителей, Л. В. Писаржевский определил константы равновесия и термодинамические характеристики ряда обменных реакций в неводных растворах. [c.6] Сближению физической и химической теорий растворов способствовало также интенсивное развитие теорий кислот и оснований. Важную роль здесь сыграла протолитическая теория Брен-стеда (библиографию см. в [614]), где вскрывается и обосновывается связь силы протонных (Н—) кислот с диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.6] Вопрос о влиянии физических (прежде всего, диэлектрической проницаемости) и химических (энергии сольватационных процессов) факторов на силу электролитов в растворах с классической законченностью был решен Н. А. Измайловым [173]. Выдающийся ученый создал основы общей теории электролитической диссоциации, которая логично и естественно объясняет и учитывает физические и химические свойства системы. Некоторые положения теории Н. А. Измайлова в той мере, как диктуется проблематикой данной книги, будут рассмотрены в разделе 1.2. [c.6] Весьма значительный вклад в развитие современной теории электролитных растворов внесли результаты работ исследователей школ К. П. Мищенко [347] и Г. А. Крестова [228], в которых получили плодотворное развитие термодинамика процессов растворения солей и ионной сольватации. [c.6] Процесс (1—1), называемый гомомолекулярной диссоциацией, может останавливаться на любой из стадий. В концентрированных растворах в основном сосуществует несколько форм различной степени ассоциации в разбавленных растворах обычно устанавливается мономер-димерное равновесие. [c.6] процесс распада Fea le на мономеры правильнее представить схемой Fe2 l64 Fe l2++Fe l4 (подробнее о влиянии растворителя на константу процесса (1—2,а) см. в разделе 1.5.3). Таким образом, процесс гомомолекулярной диссоциации способствует образованию как нейтральных молекул (1—1), так и ионов (1-2). [c.7] На рис. 1 эта зависимость иллюстрируется растворами уксусной кислоты (равновесие (СНзСООН)25 2СНзСООН) в различных универсальных растворителях (к сожалению, привести пример влияния растворителя на мономер-димерное равновесие соли затруднительно из-за граничащей с невозможностью трудностью подбора универсального растворителя для соли). [c.8] Влияние химических свойств растворителя на молекулярное состояние растворенного соединения можно проследить на большом числе примеров. Так, АШгз димерен в бензоле, но мономерен в гораздо более химически активном по отношению к нему и лишь незначительно превышающем бензол по величине диэлектрической проницаемости бромистом этиле [798] (о природе взаимодействия компонентов и последней системы см. разделы 1.5.2 и 1.5.3). Отношение равновесных концентраций мономера и димера в растворах карбоновых кислот в каждом данном растворителе увеличивается с повышением силы кислоты [558, 15]. Имеются все основания ожидать аналогичного поведения апротонных ( ) -кислот. [c.8] Процесс (1—7) в общем случае сопряжен с десольватацией, так как образование продукта присоединения происходит за счет взаимного заполнения компонентами координационных вакансий. [c.8] Образование неионогенного соединения из неионогенных компонентов является первой непременной стадией этого типа взаимодействий в растворе. Химия координационных соединений дает многочисленные примеры подобного рода взаимодействий. Так, хлорид алюминия в нитробензоле образует с пиридином эквимолекулярный продукт присоединения А1С1з-Ру. [c.9] Как и в случае гомомолекулярной ассоциации изменение свободной энергии системы в рассматриваемом случае гетеромолеку-лярной ассоциации состоит из двух составляющих (уравнение (1—3)). [c.9] Энергию, необходимую для перестройки связей в продукте присоединения, система заимствует из энергии процессов специфического взаимодействия ее компонентов А, В. [c.10] Из уравнения (1—11) вытекает прямолинейность зависимости логарифма константы равновесия процесса ионизации от обратной диэлектрической проницаемости в универсальных растворителях [543, 143]. Пример, соответствующий такому случаю, приведен на рис. 3. [c.10] Вопросы термодинамики процесса электролитической диссоциации будут рассмотрены в параграфе 1.2.3. [c.11] Последовательность равновесий (1—14) может обрываться на любой из стадий. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью независимо от энергетики предшествующих стадий процесс электролитической диссоциации характеризуется более или менее малой величиной констант равновесия (Кд). Из общей схемы равновесий (1—14) вытекает, что образование электролитного раствора возможно лишь в случае протекания всех стадий, предшествующих процессу электролитической диссоциацией. [c.12] Будем далее называть среды, где спец унив, универсальными. Очевидно, что в универсальных средах будет соблюдаться прямолинейная зависимость логарифма константы соответствующего процесса от 1/е, как это иллюстрировалось выше на ряде примеров (см. рис. 1—3). [c.12] Прямолинейность 1п К от 1/е будет наблюдаться также в средах с постоянной энергией специфической сольватации — такие среды будем называть условно универсальными. Выразительным примером сопоставления влияния универсальных и условно универсальных сред на константу равновесия процесса может служить процесс ионизации в системе пикриновая кислота — пиридин [543] HPi-fPy f . .. HPy+Pi . На рис. 3 приведена зависимость Ig i i—1/б для данного процесса в универсальных и условно универсальных средах. В последних специфическая сольватация сводится к присоединению уксусной кислоты к пиридину и поэтому величина спец всюду постоянна. В соответствии с этим в изоди-электрических растворителях рК =—Ig Кг) в условно универсальной среде гораздо меньше, чем в универсальной среде, однако в обоих случаях соблюдается прямолинейность зависимости Ig Ki-1/г. [c.12] Вернуться к основной статье