ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплоемкость твердых тел из "Термодинамика физико-химических процессов" Для расчетов процессов кристаллизации твердых парафинов, производства катализаторов, синтеза технического углерода необходимо знать теплоемкости веществ в твердом состоянии. [c.31] Теплоемкость твердых углеводородов зависит от их химического состава и кристаллохимической структуры. Так, теплоемкость твердых антрацена и фенантрена общей формулы СиН,в равна 209,0 и 231,0 Дж/моль-К- Различаются теплоемкости твердых н- и изопарафинов одинаковой молекулярной массы. Молекулы этих углеводородов в решетке твердого тела образуют полиэдры разного строения и состава, что и отражается в величине теплоемкости. [c.31] Молекулы (или атомы в решетке металла) совершают малые колебания около положения равновесия. Энергия таких колебаний составляет внутреннюю энергию, которая с понижением Т снижается и достигает постоянного значения прп абсолютном нуле. Теплоемкость как первая производная от внутренней энергии по Т при У=сопз1 также непрерывно меняется с уменьшением температуры и равна нулю при абсолютном нуле. [c.31] Внутренняя энергия при 7=0 К не равна нулю, так как даже при таких условиях частицы твердого тела обладают нулевой колебательной энергией, не связанной с тепловой энергией. Нулевая энергия меньше энергии межмолекулярного взаимодействия частиц в твердом теле и не влияет на процесс отвердевания вещества (за исключением Не). [c.31] Каждое колебательное движение можно разложить по трем координатам. Средняя кинетическая энергия движения частицы по одной координате равна 8а=1/2 -Т, а по трем координатам 8 = 3/2 кТ. [c.32] Эта величина вдвое превышает теплоемкость одноатомного идеального газа. Вначале она была установлена опытно Дюлон-гом П. и А. Пти для металлов при комнатной температуре. Они сформулировали правило, согласно которому атомная теплоемкость веществ в твердом состоянии определяется произведением атомной массы на удельную теплоемкость и равна 25,9— 26,7 Дж/моль-К. [c.32] Для многих металлов опытное значение Су близко к теоретической величине 24,942 Дж/моль-К. Например, для А1, Ре и Со Су=24,3 24,6 и 25,69 Дж/моль-К- Имеются исключения из этого правила. Для углерода, кремния, бериллия и бора опытные величины меньше теоретической, а для индия, натрия, рубидия и тория — выше опытной. [c.32] Опытную зависимость Су=С(7 ) в настоящее время объясняют на основе квантовой теории. [c.33] Теплоемкость веществ с понижением Т убывает и при абсолютном нуле равна нулю (рис. 6). Отсюда можно сделать вывод, что при комнатной Т теплоемкости Ag, Си и 5 приближаются к значению, предсказанному Дюлонгом П. и Пти А., а для алмаза эта величина гораздо ниже. Описание хода опытных кривых на рис. 6 было получено на основе квантовой теории, сформулированной в 1900 г. М. Планком. [c.33] При подводе к частице (атому, молекуле) энергии она будет поглощать только ту порцию энергии, которая составляет целочисленное значение. Та прибавка энергии, которая меньше целочисленного значения, не поглощается частицей. [c.34] В то же время формула Эйнштейна хорошо применима к расчету теплоемкости 2-атомных газов, молекулы которых колеблются с одной частотой, что видно из данных табл. 5. [c.35] По кинетической теории Су=242,90 Дж/моль-К, что ниже опытного значения теплоемкости для H I. Если к пяти степеням свободы добавить колебательную степень свободы, то значение теплоемкости приближается к опытному. [c.35] Для улучшения квантовой теории теплоемкости необходимо учитывать колебание атомов в решетке твердого тела с разными частотами. [c.35] Эта формула лучше воспроизводит опытную зависимость Су от 7 и указывает путь улучшения теории теплоемкости. [c.35] Эта теория приводит также к правилу Дюлонга и Пти при высоких Т. [c.36] Уравнение Дебая хорощо описывает опытные данные при иизких температурах, где главную роль играют длинные волны, соизмеримые с размером твердого тела (акустические волны). Несогласие с опытом наблюдается при средних температурах, когда большую роль играют короткие волны, соизмеримые с размерами атомов. Улучшить формулу можно, учитывая, что в твердом теле выделяется несколько спектров колебания атомов яли объединив вместе две формулы — Эйнштейна и Дебая. [c.36] Борн и Карман вывели формулу с учетом атомно-простран--ственной структуры твердого тела. Из этой формулы как следствие могут быть получены все предыдущие формулы. [c.36] Улучшение теории теплоемкости можно осушествить, учитывая при выводе уравнения теплоемкости полиэдрическую структуру твердого тела и колебания атомов и молекул в составе этих полиэдров. [c.37] Вернуться к основной статье