ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принципы сборки связи С-С. Гетеролитические реакции из "Органический синтез" Основу типичной органической молекулы, ее углеродный скелет, составляет система непосредственно связанных друг с другом атомов углерода. Поэтому методы создания углерод-углеродных связей являются основой органического синтеза. Обсуждение вопроса о возможных путях конструирования этой связи удобно начать с анализа противоположной операции с ее мысленной разборки. Такая операция, символизируемая на схемах двойной стрелкой и составляющая главный элемент ретросинтетического анализа (подробнее об этом см. разд. 2.2.3.5.), позволяет установить, из каких ближайших предшественников можно собрать желаемую связь. [c.90] Для простой связи С-С возможна разборка на два противоположно заряженных иона (гетеролитический разрыв) или два радикала (гомолитический разрыв) (схема 2.13). Связь в молекуле существует именно потому, что ее образование сопряжено с выигрышем в энергии. Следовательно, сборка связи из любой такой пары предшественников будет термодинамически разрешенным процессом. [c.90] Однако в подавляющем большинстве случаев частицы типа показанных на схеме 2.13 обладают слишком большим запасом энергии и потому являются крайне нестабильными и химически активными, так что если они и образуются в ходе реакции как таковые, то, как правило, бывает трудно заставить их реагировать только в одном направлении и избежать протекания еще ряда побочных реакций. Поэтому надо уметь приглушить их чрезмер1гую, неуправляемую химическую активность и в тоже время сохранить достаточно высокую реакционную способность с тем, чтобы желаемое превращение протекало быстро и эффективно. [c.91] Возможности регулировать реакционную способность высокоактивных частиц значительно богаче и разнообразнее в случае органических ионов, чем радикалов. Поэтому, хотя гомолитические реакции и находят достаточно широкое и разнообразное применение в органическом синтезе, в этом отношении они значительно уступают своим гетеролитическим собратьям — реакциям, которые протекают с участием карбокатионных или карбанион-ных интермедиатов. Эти соображения и побудили нас при обсуждении общих основ органического синтеза уделить наибольшее внимание рассмотрению гетеролитических реакций. [c.91] Высокая химическая активность карбокатионов и карбанионов связана прежде всего с силами кулоновского взаимодействия. Точечный заряд, сосредоточенный на атоме углерода, создает электростатическое поле, оказывающее весьма сильное воздействие на все ближайшее окружение такого заряда. Прежде всего, это сильное притяжение к ионам противоположного знака — притяжение, которое может приводить к образованию ковалентной связи. Например, практически невозможно найти условия, которые бы обеспечили существование такой пары ионов, как метил-катион (23) и анион хлора, т.е. каким-либо образом предотвратить их немедленную ассоциацию с образованием ковалентного соединения — метилхлорида (24). [c.91] Поляризация связей, в том числе сопровождающаяся химическими реакциями, происходит не только в молекулах, окружающих ион, но также, и в первую очередь, в самих органических ионах. Так, сравнительно устойчивый ион, /ире/и-бутил-катион (26), в присутствии даже слабых оснований легко теряет протон с образованием изобутилена (27) (элиминирование, схема 2.14). При этом электронная пара, образующая связь С—Н, целиком перетягивается к положительному заряду, происходит выброс протона, уносящего положительный заряд, и образуется связь С=С. [c.92] В ацилий-ионах, отдельные представители которых настолько стабильны, что могут быть получены в виде устойчивых солей в свободном состоянии, основная стабилизация достигается за счет частичного перетягивания неподеленной пары электронов кислорода к положительно заряженному углероду, так что изображать их правильнее в виде структур типа 28 с частичной тройной связью между атомами кислорода и углерода и распределением заряда по обоим центрам. Сходным образом достигается стабилизация карбокатионов за счет некоторых других гетероатомов, находящихся непосредственно у катионного центра или даже на некотором от него удалении [3]. [c.93] Классическим примером стабильных карбанионов являются енолят-ионы, которые образуются при действии оснований на карбонильные соединения, содержащие хотя бы один атом водорода в а-положении. Такие ионы можно представить себе как резонансный гибрид предельных структур 29 (с зарядом на углероде) и 30 (с зарядом на кислороде) или, более лаконично, эквивалентной формулой 31, в которой штриховые связи и символ заряда означают, что электронная пара распределена между тремя атомами, а заряд — между двумя крайними атомами этой триады (схема 2.15). [c.93] Универсальным и эффективным буфером любого заряда, своего рода молекулярным конденсатором является ароматическое ядро. Его замкнутая система л-электронов способна легко смещаться и к заряду (положительному) и от заряда (отрицательного), т. е. легко поляризуется, что и приводит к делокализации заряда. Благодаря этому эффекту как бензил-катион (33), так и бензил-анион (34) оказываются относительно стабильными частицами. [c.94] Вклады нескольких поляризуемых групп в делокализцию заряда суммируются. Поэтому, например, исключительно высокой стабильностью обладают триарилметильные ионы. Так, и борфторид трифенилметил-катиона (35), и трифе1шлметилнатрий (36) имеют чисто ионную структуру — случай, достаточно редкий для соединений, несущих заряд на атомах углерода. [c.94] В последние десятилетия в обиход органического синтеза уверенно входят многочисленные ионные реагенты, в которьгх стабилизация заряда достигается за счет соверщенно иных эффектов, чем те, что рассматривались выше в терминах классической органической химии. В этих реагентах основным фактором, определяющим стабилизацию заряда на атоме углерода, является наличие фрагментов, содержащих комплексы переходных металлов [5]. Некоторые примеры реагентов этого типа будут рассмотрены в последующих разделах. [c.94] Природа растворителя является еще одним важнейшим внешним фактором, влияющим на стабильность органических ионов. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя в первом приближении можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т.е. жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть довольно значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает силы кулоновского взаимодействия в 21 раз. С другой стороны, молекула растворителя может стабилизировать ионы любого заряда за счет заряд-дипольных взаимодействий, образования водородных связей, комплексов разного типа, короче, за счет эффектов, обобщенно обозначаемых термином сольватация. Эти эффекты сольватации приводят к значительному экранированию заряда иона молекулами растворителя и частичной делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.95] Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокализация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и/или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили в /и/ е/и-бутильном катионе (26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С-Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. Аналогичные примеры можно найти и в химии карбанионов. Так, например, известно, что при наличии хлора как заместителя при карбанионном центре стабильность этого аниона существенно возрастает из-за высокой электроотрицательности хлора. По этой причине трихлорметильный анион (45), легко генерируемый при действии оснований на хлороформ, относится к категории стабильных анионных частиц, и известно немало реакций, протекающих с участием этого интермедиата. Однако эффект стабилизации для этой частицы за счет сдвига электронов на атомы хлора, очевидно, несколько зашкален , поскольку для 45 особенно характерна склонность к элиминированию хлор-аниона и образованию дихлоркарбена (46). [c.95] Типичные карбокатионы и карбанионы даже при значительной делокализации зарада все еще сохраняют чрезвычайно высокую реакционную способность. Это обстоятельство приводит к двум очень важным с точки зрения органического синтеза следствиям. [c.96] Практически эти два обстоятельства означают следующее. Прежде всего, очевидно, что в гетеролитических реакциях образования связи С-С, которые описываются формальной схемой ассоциации карбокатиона с карбанионам, вовсе не обязательно, чтобы оба компонента были действительно ионными. Вполне достаточно, если лишь один из этих компонентов представлен стабилизированным ионом, а второй может быть просто поляризованной ковалентной молекулой с противоположным по знаку частичным зарядом на атоме углерода. Более того, во многих реакциях оба компонента могут быть ковалентными, а не ионными соединениями, если поляризация связи в одном из них достаточно велика или может стать таковой под действием соответствующих катализаторов или реагентов. В любом из этих случаев конечтш результат реакции в точности соответствует той идеализированной схеме ретросинтетического анализа, с которой мы начинали этот раздел и которая предусматривала разрыв связи С-С с образованием карбокатиона и карбаниона. [c.96] Существование обширных классов органических реакций, которые могут бьггь формально описаны в терминах ионных схем, но в которых реально участвуют ковалентные соединения, позволяет говорить об эквивааентности последних карбокатионам и карбанионам. После всего сказанного, когда выясняется, что даже неполярные углеводороды — это чуть ли не то же самое, что органические ионы, может показаться, что все грани здесь зыбки, а аналогии чисто формальны. Это, однако, совсем не так, потому что можно найти твердую химическую основу, позволяющую устанавливать вполне реальную эквивалентность ковалентных реагентов карбкатионам и карбанионам (в определенных рамках, разумеется). Такой основой служит разделение всех реагентов, участвующих в гетеролитических реакциях, на два класса электрофилы и нуклеофилы. [c.97] Электрофилы (Е) — реагенты, способные принимать пару электронов, а нуклеофилы (Ки) — реагенты, способные отдавать пару электронов с образованием новой связи. Простейший из возможных электрофилов — протон (Н+), простейший нуклеофил — гидрид-ион (Н ). Карбокатионы и карбанионы, содержащие соответственно вакантную орбиталь или неподеленую электронную пару, являются наиболее ярко выраженными представителями электрофилов и нуклеофилов. [c.97] Однако для того, чтобы соединение вело себя как электрофил, не обязательно изначальное наличие в его структуре электронной вакансии — достаточно того, чтобы эта вакансия могла формироваться в переходном состоянии, в ходе реакционного акта. Аналогично проявление нуклеофильной реакционной способности совсем не требует обязательного наличия в молекуле готовой неподеленой пары — достаточно того, чтобы пара электронов, принимаемая электрофилом, в ходе реакционного акта могла бы подаваться нуклеофильным партнером. [c.97] Выше мы уже обсуждали реакцию Вюрца как один из простейших случаев образования связи С-С. В этой реакции одна молекула алкилгалогенида выступает в роли электрофила (эквивалента карбокатиона), в то время как вторая под действием металла превращается в соответствующий алкилметал, который исполняет роль нуклеофильной компоненты сочетания (эквивалента карбаниона). Отмечалось также, что эта давно известная реакция бьша модифицирована (за счет изменения природы нуклеофильной компоненты, т.е. перехода к использованию купратных реагентов) таким образом, что в настоящее время сочетание по схеме реакции Вюрца может считаться действительно общим методом синтеза. [c.98] Вернуться к основной статье