ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод внутренней нормализации из "Аналитическая хроматография" для пламенно-ионизационного детектора известно [19], что содержание в газе-носителе анализируемых веществ (легких углеводородов) на уровне 5% (об.) соответствует верхнему концентрационному пределу его линейного отклика. Если принять, что в поступающем после колонки в детектор потоке концентрация анализируемых веществ за счет эффектов размывания снижена в 10 раз по сравнению с исходной, то компоненты, содержание которых в дозируемой пробе превышает 50%, регистрируются за пределами линейного диапазона детектора. [c.416] Процедура градуировки по примесным компонентам идентична описанной выше для метода внутреннего стандарта. Здесь допустимо использование наряду со стандартными образцами химических реактивов, поскольку при разбавлении растворителем (который не должен содержать исследуемых примесей) концентрации примесей снижаются до уровней, оказывающих незначительное влияние на погрешность установления /Сь При проведении градуировки по основному веществу наличие примесей в используемых реактивах или стандартных образцах необходимо тем или иным способом учитывать. [c.417] Рассмотрим пример проведения градуировки при анализе методом внутренней нормализации 4-компонентной смеси с массовыми долями примесей до 1%. Хроматограмма одного из анализируемых образцов представлена на рис. У.5, а. В качестве реперного выбираем примесный компонент (ПК 2), так как погрешность измерения площади более узкого пика ПК 1 выше, а ПК 3 по своим физико-химическим свойствам больше отличается от основного компонента, чем ПК 2 и, как можно предположить, в некоторых образцах будет отсутствовать (колебания в составе сырья, усовершенствование методов очистки) и тогда придется проводить переграду-ировку прибора. [c.417] Для снижения погрешности приготовления градуировочной смеси особенно при низких массовых долях ПК2 ( 0,1 %) следует к реактиву ОК добавлять ПК2 в виде раствора в Р (см. хроматограмму на рис. У.5,г). Объем пробы подбирают таким образом, чтобы пики ПК1 на хроматограммах б и г были по площади близки между собой. [c.418] Х ° характеризовали абсолютными Д = 1 —и относительными Д7 =(1Х —100 величинами. Результаты расчетов представлены в табл. У.9. [c.420] Измерение площадей пиков проводили либо с помощью интегратора И-05, либо вручную, измеряя высоту пика с помощью металлической линейки, а щирину на половине высоты — с помощью лупы. [c.422] Анализ характера причин, обусловливающих суммарную погрешность, позволяет выявить случайную (х .) и неисключенную систематическую (0 ) составляющие А . Суммарные погрешности установления градуировочных коэффициентов А определяются предварительно на стадии градуировки. На стадии анализа (определения Х ) — величины постоянные, и Ад. должны быть отнесены к неисключенной систематической составляющей А . Суммарные погрешности измерения площади пиков А , напротив, при исправной аппаратуре и исключении методических погрешностей могут рассматриваться как только случайные величины. Таким образом, и 0 =/ (А ). [c.422] Поскольку, как уже указывалось, результат вычисления Х, не зависит от погрешности дозирования пробы, то величину 5 . определяли не по экспериментальным значениям измеряемых площадей пиков, а по вычисленным значениям на их основе массовых долей А ,. Для расчета 0 , пользовались уравнением (У.9) при условии, что А5 = 0. [c.422] Проведено сопоставление характеристик погрешности результатов анализа, полученных при количественной обработке хроматограмм методами внутренней нормализации и внутреннего стандарта (внутренний стандарт — вгор-бутанол) при п=10 и Р = =0,95 (см. с. 424—425). [c.423] Из представленных данных следует, что интегратор обеспечивает во всех случаях меньшую погрешность. Причем если величины 9 при ручной и автоматической обработке хроматограмм различаются незначительно, то величины в 1,5—10 раз выше при ручной обработке, чем при автоматической. Суммарные погрешности определения массовых долей примесей прэктинески одинаковы как для внутренней нормализации, так и для внутреннего стандарта. Совершенно иная картина наблюдается при определении массовой доли основного компонента, При работе по методу внутреннего стандарта величину рассчитывают косвенным методом, вычитая из 100% сумму массовых долей примесей. Тогда погрешности определения Xqk приписывают погрешность определения суммы массовых долей примесей. [c.423] Прямое определение величины Хок методом внутреннего стандарта в практике газохроматографического количественного анализа не используют, так как оно приводит к недопустимо большой погрешности измерения. Это, в частности, иллюстрируют представленные данные, где суммарная погрешность прямого определения ацетонитрила в смеси 1 составила 2,8—7,8% и в смеси 2 — 3,9—6,4%, в то время как суммарная погрешность косвенного определения — 0,04—0,16% и 0,003—0,006% соответственно. [c.423] При работе по методу внутренней нормализации можно выполнять и прямой расчет величины Л о по формуле (V.8). В этом случае, как это видно из представленных данных, суммарная погрешность прямого определения ацетонитрила в смесях 1 и 2 составила соответственно 0,1—0,23 и 0,005—0,01%, что сопоставимо с результатами косвенного определения Л ок методом внутреннего стандарта. [c.423] Равенство нулю означает, что все компоненты анализируемой смеси зарегистрированы на хроматограмме. [c.426] Вернуться к основной статье