ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод внутреннего стандарта из "Аналитическая хроматография" Поскольку сопоставление величин Я, и осуществляется в рамках одной пробы (по одной хроматограмме), то в отличие от метода абсолютной градуировки погрешность дозирования здесь не влияет на результат изменения. Влиянием флуктуаций внешних факторов также пренебрегают, так как допущение о постоянстве последних в течение времени записи одной хроматограммы можно признать вполне корректным. Недостаток метода состоит в трудностях, связанных с выбором вещества, пригодного для внутреннего стандарта. В качестве стандарта используют вещество, удовлетворяющее следующим требованиям 1) стабильность и инертность, полное смешение с пробой 2) хорошее разделение со всеми компонентами анализируемой смеси 3) близость химической природы и параметров удерж,ивания внутреннего стандарта и определяемых соединений 4) отсутствие примесей (в до-, бавляемом в качестве внутреннего стандарта реакТиве), накладывающихся на определяемые соединения (наличие примесей, которые хорошо разделяются с анализируемыми компонентами, допустимо, поскольку учитывается при градуировке). [c.400] Выбор вещества, удовлетворяющего всем указанным требованиям, на практике оказывается довольно затруднительным. Тём не менее преимущества метода обеспечили ему наиболее широкое использование в практике хроматографического анализа. [c.400] Очень важным моментом при работе методом внутреннего стандарта является этап подготовки пробы, который заключается в приготовлении, как правило, гравиметрическим методом смеси, содержащей точно измеренное количество вещества, принимаемого за стандарт. Обычно для приготовления пробы используют небольшие количества веществ количество стандарта должно соответствовать содержанию примесей в анализируемом продукте. [c.400] Погрешность массы вещества-стандарта в этом случае может составлять 1—2%. Эта погрешность является одной из систематических составляющих суммарной погрешности хроматографического анализа. [c.400] Характер вещества-стандарта и его расположение на хроматограмме оказывает заметное влияние на погрешность результатов определения количественного состава анализируемой смеси. В табл. У.1 представлены данные по статистической обработке результатов газохроматографического определения методом внутреннего стандарта массовой доли ацетона в модельных смесях, содержащих вещества различной химической природы в концентрациях около 1%. При этом за стандарт принимали поочередно все другие компоненты смеси. Из таблицы видно, что наименьшая ошибка достигается в том случае, когда за стандарт принимают вещество, площадь хроматографического пика которого определяется с наименьшей погрешностью. При нарушении требований, предъявляемых к выбору вещества-стандарта, в частности при неполном разделении его с одним из компонентов смеси, погреш- ности могут значительно возрастать. [c.401] В табл. У.2 приведены значения 5, для различных компонентов смеси. [c.401] КИ В этом случае характеризуют суммарной погрешностью установления К[ — Методика приготовления градуировочной смеси и ее аттестация по процедуре приготовления изложены в Приложении, а способ оценки Ад. — в конце настоящего раздела. [c.402] Многочисленные экспериментальные наблюдения позволили выявить две характерные особенности ПИД 1) отклик детектора для углеводородов пропорционален числу атомов углерода в мо- лекуле 2) для замещенных углеводородов отклик меньше, чем для исходного вещества. Эти особенности легли в основу концепции эффективного углеродного числа (yVy, где отклик ПИД для функциональной группы количественно выражается через сигнал, отнесенный к одному атому углеводорода. [c.403] Существует общий подход к оценке вклада различных функциональных групп в N1 соединения, суть которого отражена в табл. V.3. Рассчитанные значения являются суммой вкладов различных атомов, входящих в молекулу, с поправкой на присутствие функциональных групп. Например, для гексанона, содержащего 6 алифатических атомов углерода ( + 6,0) и один первичный спиртовой кислород ( — 0,5), yV =5,5. Единичный галоген, приходящийся на атом углерода, дает незначительный эффект, но когда число атомов галогена 1, вклад каждого атома равен — 0,12 единиц. Таким образом, отклик для I4 составляет 0,5 отклика для СН4. [c.403] Известны более простые способы априорной оценки градуировочных коэффициентов, учитывающие, например, в классической формуле Онгкиехонга соотношение между молекулярной массой анализируемого соединения Mi и числом атомов углерода в его молекуле п . [c.405] Разработанная программа позволяла просчитывать различные комбинации, а именно менялось общее число неидентифицированных примесей ( ), а также варьировался состав неидентифицированных примесей, входящих в это число. При фиксированном п и переборе 7 примесных компонентов (по восьмому компоненту был определен а девятый компонент — изобутанол как основной компонент в расчетах не учитывался) погрешность существенно менялась (от 5 до 12%), что и отразилось в зависимости б от в виде рыбок (рис. У.4). [c.406] Необходимость использования аналогов диктуется тем, что при градуировке наряду с установлением абсолютного значения К должна быть установлена и суммарная погрещность А . [c.407] Иначе при оценке характеристик погрешности методики выполнения измерений сложится парадоксальная ситуация, когда погрешность определения компонентов, для которых принято заведомо неточное допущение о /( = 1 (А,( не задается и фактически принимается, что А =0) окажется ниже, чем компонентов, для которых экспериментально найдены величины А и А . Поэтому с учетом собственного опыта, литературных данных наряду с допущением о /(,= 1, необходимо принимать второе допущение о не равном нулю значении А . [c.407] Перейдем к рассмотрению процедуры по установлению характеристик погрешности методик выполнения хроматографических измерений методом внутреннего стандарта. В подотрасли химических реактивов Минхимпрома разработан документ (МУ 6—09—70—87 Требования к построению, содержанию и изложению методик выполнения газохроматографических измерений содержаний компонентов проб химических органических продуктов ), регламентирующий порядок этой процедуры. В нем изложена последовательность применения известных статистических закономерностей к определению случайной погрешности данного аналитического метода, а также выделены отдельные составляющие неисключенной систематической погрешности. [c.407] Неисключенная систематическая составляющая суммарной погрешности результата анализа складывается из трех суммируемых погрешностей погрешности взвещивания при определении массы добавляемого к анализируемой пробе внутреннего стандарта, погрешности, учитывающей содержание основного вещества по нормативно-технической документации (НТД) во внутреннем стандарте, и погрешности измерения градуировочного коэффициента. [c.407] План эксперимента с учетом выбранной математической модели включает три основных этапа 1) приготовление аттестованной смеси 2) градуировка прибора и определение характеристик погрешности градуировочных коэффициентов 3) анализ образцов и определение характеристик погрешности результата анализа. [c.407] Градуировочные коэффициенты К определяют по смеси, аттестованной по процедуре приготовления. Аттестованная смесь содержит растворитель, компоненты анализируемой пробы и вещество, принимаемое за внутренний стандарт, в концентрациях, приближенно соответствующих их содержанию в анализируемой пробе. Необходимым условием является наличие НТД на каждый компонент смеси. Если идентифицированные компоненты труднодоступны или на них отсутствует НТД, то допускается подготовка смеси на основе их аналогов или изомеров. [c.408] Так как массы т, и определяют по разности двух взвешиваний, то бт представляет собой суммарную погрешность двух взвешиваний на весах, точность которых принимают равной 0,0002 г, т- е. [c.409] Если отношение больше 8, то пренебрегают случайной погрешностью по сравнению с систематической и принимают, что граница погрешности результата А = в. [c.410] Результат измерения представляют в виде к + А, . [c.410] Вернуться к основной статье