ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сорбенты из "Аналитическая хроматография" В зависимости от решаемой аналитической задачи (отнесение к индивидуальным химическим соединениям пиков на хроматограмме смеси, состав которой ориентировочно известен групповой анализ полная идентификация компонентов) с целью качественного анализа могут использоваться как чисто хроматографические приемы (сравнение параметров удерживания, получение для групп веществ коррелящ)онных зависимостей типа параметр удерживания — физико-химические характеристики, использование селективных детекторов, реакционная хроматография, пиролитическая хроматография), так и варианты, сочетающие газовую хроматографию с другими физико-химическими методами анализа (препаративный сбор фракций с их последующим исследованием, хромато-масс-спектрометрия, сочетание хроматографа с ИК-спектрометром и др.). На современном уровне развития методологии аналитической химии, аналитического приборостроения, вычислительной техники наибольшую достоверность идентификации обеспечивают комбинированные методы. Однако их аппаратурное оформление достаточно сложно, приборы имеют высокую стоимость и реально эксплуатируются только в крупных аналитических центрах либо при решении неординарных задач. Поэтому рассматриваемые ниже чисто хроматографические приемы качественного анализа и в настоящее время широко применяют в аналитической практике. [c.214] Использование литературных данных по параметрам удерживания. Из широкого набора параметров. удерживания для целей идентификации при сопоставлении с опубликованными данными используют индексы удерживания и относительные времена удерживания. Чтобы сопоставление было корректным, необходимо измерения выполнять в условиях, идентичных тем, прн которых получены опубликованные данные. Эти условия должны контролироваться в Первую очередь по следующим пунктам 1) тнп сорбента (марка, фирма-изготовитель, количество неподвижной фазы и характеристики твердого носителя, условия предварительной активации илн обработки сорбента, условия кондиционирования колонки) 2) температурные режимы колонки и системы ввода пробы 3) параметры (длина, диаметр, материал) и условия предварительной подготовки колонки 4) объем вводимой пробы 5) расход, входное и выходное давление газа-носителя 6) способ измерения мертвого времени. [c.214] Из литературы известно, что для определения неисправленного объема удерживания с погрешностью 1% необходимо поддерживать и задавать температуру и расход газа-носителя с погрешностью не выше 0,1 °С и 0,5% соответственно. На серийных газовых хроматографах и насадочных колонках с содержанием неполярной неподвижной фаз1 1 на твердом носителе 15—20% (масс.) межлабораторная воспроизводимость индексов удерживания Ковача составляет (1—3) единицы. При переходе к полярным неподвижным фазам расхождения могут возрастать до 5 единиц индекса. Межлабораторная воспроизводимость индексов удерживания на капиллярных колонках, как правило, составляет (I—2) единицы индекса. [c.215] Казалось бы, что при такой низкой погрешности прямое сопоставление набора экспериментально найденных численных значений параметров удерживания на нескольких неподвижных фазах различной полярности с соответствующими справочными данными обеспечивает надежную идентификацию веществ. Однако на практике, когда, в частности, используют сорбенты с 3—5% неподвижной фазы при очень хорошей сходимости может быть получена очень плохая воспроизводимость результатов (по отношению к опубликованным). Причина этого — отсутствие стандартизованных сорбентов и колонок при наличии неконтролируемых факторов. Так, в газожидкостных насадочных колонках используют твердые носители, характеристики которых от партии к партии могут существенно различаться. Их поверхностные свойства зависят также от длительности и условий хранения. Контроль химического состава, молекулярно-массов ого распределения, чистоты наносимых неподвижных фаз не проводится. Процедуры подготовки твердого носителя, нанесения неподвижной фазы, кондиционирования сорбента могут незначительно расходиться в деталях, которые сказываются на качестве жидкОй пленки и сорбционных свойствах готового материала. По мере эксплуатации характеристики колонки меняются во времени за счет процессов уноса и старения неподвижной фазы, а также эффекта памяти к предыдущим пробам. [c.215] Таким образом, несовпадение (как на одном, так и на нескольких сорбентах) численного значения найденного параметра удерживания предполагаемого компонента Х с опубликованным для известного вещества А еще не означает, что АфХ. Точно также как и совпадение параметров удерживания Л и на одном сорбенте еще не означает, что А = Х. Только совпадение параметров удерживания Л и на нескольких сорбентах различной природы позволяет с некоторой достоверностью (доля достоверности растет с увеличением числа используемых для сравнения сорбентов) заключить, что А = Х. [c.216] Использование метода метки. Обычно этот метод применяют для отнесения компонентов анализируемой смеси к предполагаемым соединениям. В простейшем варианте он реализуется как метод добавки сравнивают две полученные в одинаковых условиях хроматограммы — исходного образца и образца с добавкой вещества А. Если на второй хроматограмме появился дополнительный пик, то вывод однозначен вещества А в анализируемом образце нет. Если один из пиков (например, Л ) на второй хроматограмме увеличился в размерах (по сравнению с первой хроматограммой), то вероятно, что Х=А, хотя возможно н случайное наложение. Для подтверждения той или иной версии следует повторить опыты на одной или нескольких колонках, различающихся по полярности. Количество добавляемого вещества должно примерно соответствовать содержанию идентифицируемого компонента в анализируемой пробе, иначе (особенно в случае сложных многокомпонентных смесей) пик добавки может наложиться сразу на несколько пиков первой хроматограммы, что резко увеличит неопределенность расшифровки. [c.216] С использованием зависимостей исправленных температур удерживания от числа атомов углерода в молекулах гомологов было установлено, что бензиновые фракции охватывают диапазон н-парафинов s — С12, осветительный керосин — Се— ie, дизельное топливо — Се— 25 (зимнее) и g—С27 (летнее) состав различных марок минеральных масел и консистентных смазок соответствует н-парафинам ie—С40, а топочных мазутов — См—Сз8 и т. д. [c.217] Пример таких зависимостей для соединений четырех классов на заполненной порапаком Q колонке при 180°С приведен на рис. 11.47 [9]. [c.220] Вместо в уравнении может быть использован другой параметр, закономерно изменяющийся в пределах данного ряда, например молекулярная масса, температура кипения, отношение абсолютной температуры кипения веществ к абсолютной температуре колонки, общая поляризуемость молекул. [c.220] Многочисленные экспериментальные результаты [9] свидетельствуют о том, что линейность подобных зависимостей строго не выполняется для первых членов ряда ( (- 5—7), а также для любой последовательности гомологов включающей более 7—8 членов. [c.220] В литературе опубликован.обширный м.атериал [54, 55] по другим подходам к проблеме идентификации. Эти подходы основаны на расчетных методах (индексы молекулярной связанности ц различных порядков, гомоморфный фактор), различного рода инкрементах индексов удерживания (температурные, метиленовые, фазовые, замещения), универсальных корреляционных зависимостях для дифференциальной молярной свободной энергии растворения. Многие из этих подходов представляют значительный интерес и являются мощным средством исследования межмолекулярных взаимодействий в хроматографических, системах, а в сочетании с ЭВМ позволяют осуществлять бесстан-дартную идентификацию самых сложных объектов. Однако в методическом плане для массового пользователя эти подходы остаются достаточно сложными, поэтому мы вынуждены отослать интересующегося читателя к специальной литературе. [c.222] Реакционная газовая хроматография. Сочетание химических и хроматографических методов исследования с получением в результате химических реакций соединений, заметно отличающихся по параметрам удерживания от соединений, присутствующих в исходной пробе, позволяет осуществлять качественный анализ весьма сложных объектов. Химические реакции (обмена, гидрирования, дегидрирования, дегидратации, декарбоксилирования, гидрогенолиза, этерификации и др.) могут осуществляться в различных звеньях хроматографической системы до колонки, после колонки или непосредственно в колонке. [c.222] Еще одним вариантом реакционной газовой хроматографии является методика сдвига пиков, которая заключается в превращении в результате необратимо протекающей химической реакции некоторых компонентов разделяемой смеси в производные с иными параметрами удерживания по сравнению с исходными компонентами. Выводы о качественном составе смеси делают на основе сопоставления двух хроматограмм исходной смеси и той же смеси после химических превращений. [c.223] Экспрессное получение достоверной информации из пирограммы может быть обеспечено сочетанием метода с современной вычислительной техникой. [c.223] Использование селективных методов детектирования. В газовой хроматографии наибольшее распространение получили детекторы двух типов по теплопроводности и пламенно-ионизационный. Оба они считаются детекторами универсальными. Их сочетание с селективными детекторами (электронозахватным, пламенно-фотометрическим, термоионным и др.) является мощным средством групповой идентификации ком понентов смесей неизвестного состава. При записи с использованием нескольких детекторов хроматограмм разделенной на одной и той же колонке анализируемой смеси при условии попадания в каждый детектор равных количеств вещества на хроматограммах в зависимости от природы вещества и механизма работы детектора регистрируются различные по размерам пики. Отношение сигналов детекторов к данному веществу и является критерием отнесения последнего к тому или иному классу химических соединений. [c.223] В более сложных схемах (так называемые мультидетектор-ные схемы) возможны различные варианты сочетания последовательного и параллельного размещения детекторов после колонки относительно друг друга. При последовательном соединении все детекторы, за исключением последнего, должны быть недеструктивными (например, по теплопроводности, по плотности, электронозахватный). При параллельном соединении необходимо учитывать количество вещества, попадающее в каждый детектор и определяемое делением потока газа-носителя. Важно также не допустить. Чтобы регистрируемые сигналы выходили за пределы линейного динамического диапазона каждого детектора. [c.224] Жидкостная хроматография (ЖХ) — наиболее интенсивно развивающийся инструментальный вариант хроматографии, используемый для исследования и анализа различных простых и сложных смесей тяжелых органических и биологически активных соединений, а также полимерных композиций. Ее успехи обусловлены созданием новых типов сорбционных материалов, обеспечивающих реализацию разнообразных видов межмолекулярных взаимодействий, освоением методов приготовления высокоэффективных хроматографических колонок и развитием систем инструментального обеспечения всего процесса, включая детектирование и обработку результатов измерений. [c.225] Вернуться к основной статье