ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние условий разделения на эффективность из "Аналитическая хроматография" Если задаться определенным значением x= , т. е. рассматривать условия на выходе колонки, то в первом случае при малых Н будем иметь узкие пики, а во втором случае при больших И — широкие. [c.67] В этой форме, иногда дополненной другими членами, уравнение Ван-Деемтера используют для эмпирической обработки экспериментальных данных по определению ВЭТТ. График зависимости Н от и приведен на рис. 1.15. [c.68] Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, дает значение независимого от скорОсти члена А, обусловленного вихревой диффузией . Член Си определяется длиной отрезка, заключенного между прямой, описываемой уравнением (1.55), и прямой Н = А, параллельной оси абсцисс. Естественно, что с ростом скорости член Си увеличивается. Соответственно, член В/и определяется ДЛИНОЙ отрезка, заключенного между всей, кривой Н = 1(и) и прямой Н = А- -Си. Этот член возрастает с уменьшением скорости и. [c.68] Справа ОТ этого минимума размывание полосы определяется преимущественно кинетическими факторами, соответственно правую ветвь кривой называют кинетической. Слева от минимума размывание определяется молекулярной диффузией и левую ветвь поэтому называют диффузионной. Таким образом, анализ полученной экспериментально кривой Ван-Деемтера позволяет оценить относительный вклад отдельных составляющих в размывание полосы, а также определить их абсолютную величину. В настоящее время такую оценку проводят обычно не графическим методом, а с использованием ЭВМ.. [c.68] Уравнение Ван-Деемтера позволяет проанализировать влияние различных параметров на размывание полосы. Т кой анализ стимулирует поиск условий, обеспечивающих наиболее оптимальное проведение хроматографического процесса. Мы уже видели, например, что имеется скорость при которой ВЭТТ миАи-мальна. Правда, эта скорость обычно мала, поэтому для ускорения анализа предпочитают работать при некоторой оптимальной скорости в кинетической области. Это тем более оправдано, что кинетическая ветвь обычно поднимается полого, так что довольно существенное увеличение скорости вызывает незначительное возрастание ВЭТТ, в то время как продолжительность анализа уменьшается при этом существенно (/ и ). [c.69] Важным параметром, сильно влияющим на размывание, является диаметр зерна сорбента с его уменьшением уменьшаются члены уравнения Ван-Деемтера, обусловленные вихревой диффузией и внешней массопередачей. Влияние зернения сорбента на внешнюю массопередачу понять нетрудно с уменьшением зерен уменьшаются и зазоры между ними, т. е. сокращается путь диффузии сорбата из потока, текущего в этих зазорах, к поверхности зерен. Что касается вихревой диффузии, то с уменьшением диаметра зерна уменьшается длина случайного скачка и увеличивается во столько же раз число скачков, что в совокупности должно уменьшать а Если бы удалось раздробить зерна до размера, равного длине свободного пробега молекул, то зерна перестали бы существовать и вихревая диффузия исчезла бы. [c.69] Довольно заметное снижение Н с уменьшением с1р вынуждает использовать сорбенты мелкого зернения, хотя это и приводит к увеличению гидравлического сопротивления колонки. Обычно в газовой хроматографии используют сорбенты с диаметром зерна от 0,20,3 до 0,1 мм. Более мелкие сорбенты применяют редко, промышленность их не выпускает не только из-за высокого гидравлического сопротивления, но и вследствие трудности их рассева на ситах. [c.70] В практике жидкостной хроматографии сорбенты с диаметром зерна 30—60 мкм упаковывают в колонку достаточно эффективно сухим способом. При уменьшении диаметра зерна ниже этого предела эффективность резко ухудшается из-за агрегирования частиц вследствие их адгезии и при упаковке сорбента в колонку используют суспензионные методы. С их помощью удается упаковать частицы диаметром 5—10 мкм и даже 2—3 мкм. Их применение позволяет добиться исключительно высокой эффективности если в газовой хроматографии ВЭТТ обычных насадочных колонок редко бывает ниже 300—500 мкм, то в жидкостной хроматографии она вполне может достигать 10 мкм. [c.70] Кроме среднего диаметра зерна сорбента йр большое значение имеет узость гранулометрического состава. Любые хроматографические сорбенты после их получения и измельчения рассеивают на ситах, сорбенты мелкого зернения, используемые для жидкостной хроматографии, разделяют на фракции седиментацией или на специальных рассеивающих машинах. При выводе уравнения Ван-Деемтера предполагалось, что все зерна сорбента имеют одинаковый диаметр йр. Такие монодисперсные сорбенты получить практически невозможно, поэтому под (1р понимают обычно средний диаметр зерна. Распределение зерен по диаметрам простейшей теорией, каковой является теория Ван-Деемтера, не учитывается. Большинство экспериментов показывает, однако, что чем уже гранулометрический состав сорбента, тем выше эффективность. Чрезмерному сужению используемой фракции сорбента препятствуют два обстоятельства. Во-первых, сетки, из которых изготавливают сита, выпускаются промышленностью только дискретных размеров. Во-вторых, операция рассева довольно дорогая и при чрезмерном сужении гран-состава стоимость сорбентов возрастает. В настоящее время выработался определенный компромисс между достижением высокой эффективности и практическими возможностями рассева сорбентов. Для газовой хроматографии диатомито-вые носители и сорбенты обычно выпускают следующих зернений 0,11—0,16 мм 0,16—0,2 мм 0,2—0,25 мм 0,25—0,315 мм. [c.70] Важным параметром, довольно сильно влияющим на эффективность, является толщина пленки неподвижной фазы Конечно, в реальных условиях неподвижная фаза не всегда распределяется на поверхности носителя в виде пленки, в некоторых случаях при плохом смачивании она, вероятно, может образовывать капли. Однако в любом случае развитие поверхности носителя и снижение степени пропитки его неподвижной фазой способствует увеличению эффективности. По этой причине розовые носители, имеющие более развитую поверхность, как правило, обеспечивают и более высокую эффективность, чем белые носители. К сожалению, имеется определенный предел как развитию поверхности носителя, так и снижению степени пропитки, связанный с адсорбционной активностью носителя. [c.71] До сих пор, описывая физико-химические процессы, происходящие в хроматографической колонке, мы принимали, что твердый носитель не участвует в разделении, а только увеличивает поверхность контакта между газовой и жидкой фазами. В реальных условиях это, конечно, не так любйе твердое тело, обладающее развитой поверхностью, способно адсорбировать пары веществ и, следовательно, участвовать в разделении. Чаще всего роль носителя оказывается при этом негативной его адсорбционные центры, вероятно, сильно различаются по активности, что вызывает асимметрию хроматографических пиков, размывание их задних фронтов. Особенно это заметно проявляется при разделении полярных соединений, таких как спирты и карбоновые кислоты. [c.71] Как видно из уравнения (1.53), существенное влияние на размывание должен оказывать и коэффициент диффузии в пленку неподвижной фазы. Согласно уравнению (1.14), эта величина зависит в первую очередь от вязкости неподвижной фазы. Желательно поэтому применение маловязких неподвижных фаз. Однако при выборе последних основное внимание уделяют селективности и термостойкости, коэффициент диффузИи учитывают в последнюю очередь. [c.72] Чтобы покончить с влиянием сорбента на эффективность разделения, отметим, что она в сильной степени зависит от природы твердого носителя. Трудно однозначно ответить, какое качество твердого носителя является при этом определяющим структура и диаметр пор, смачиваемость поверхности или что-то другое. Эксперименты, однако, показывают, что сорбенты, полученные на основе сходных носителей с близкой удельной поверхностью различаются по эффективности иногда в 1,5—2 раза. Это обстоятельство необходимо учитывать при выборе носителя. [c.72] Кроме коэффициента диффузии определенное влияние на эффективность оказывает и сорбция вещества неподвижной фа.зой, характеризуемая коэффициентом к. Этот коэффициент входит в третий член уравнения (1.53), который при достаточно больших значениях к 1) обратно пропорционален к. Последнее означает, что полосы хорошо сорбируемых веществ при прочих равных условиях размываются слабее, чем полосы плохо сорбируемых веществ, поскольку они двигак тся по колонке медленнее, и за время нахождения молекулы в неподвижном состоянии центр тяжести полосы успевает сместиться на небольшое расстояние, т. е. случайный скачок I оказывается небольшим. Другими словами, медленно двигающиеся полосы хорошо сорбирующихся компонентов ближе к равновесным условиям, чем полосы плохо сорбируемых компонентов. [c.72] Из других параметров некоторое влияние на ВЭТТ в условиях газовой хроматографии.оказывает температура, с ростом которой увеличиваются коэффициенты диффузии О и и уменьшается коэффициент к. Поскольку эти изменения В к к увеличивают, а изменение уменьшает ВЭТТ, следует ожидать экстремальной зависимости Н от Т, что и наблюдается обычно на практике с ростом Т величина Н проходит через минимум. Однако температурная зависимость Н не очень значительна, поэтому при подборе оптимальной температуры принимают во внимание больше ее влияние на селективность и продолжительность анализа, а не на величину ВЭТТ. [c.73] Увеличение давления уменьшает размывание, так как при этом уменьшается коэффициент газовой диффузии О [см. уравнение (1.23)]. Однако этот параметр редко используют для улучшения разделения, поскольку рост входного давления вызывает сложности технического порядка большинство выпускаемых аналитических хроматографов не рассчитано на входные давления более 0,3—0,5 МПа. [c.73] Вернуться к основной статье