ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бинарные системы из "Азеотропная и экстрактивная ректификация" Выше (стр. 31) было показано, что образование азеотропа является следствием отклонения системы от идеальности. Характер зависимости температуры кипения и состава пара от состава жидкости в бинарных системах, имеющих положительный и отрицательный азеотропы, иллюстрируется рис. 19. При составах жидкости, лежащих до азеотропной точки, в системах с положительными азеотропами пар содержит больше, чем раствор того компонента, концентрация которого принята в качестве независимой переменной. В области концентраций, лежащих за азеотропной точкой, пар относительно богаче вторым компонентом. В системах с отрицательными азеотропами имеет место обратная зависимость. [c.72] С увеличением разницы давлений Паров компонентов точка положительного азеотропа смещается в область больших концентраций низкокипящего, а отрицательного азеотропа — в область больших концентраций высококипящего компонента. Чем больше степень неидеальности системы, тем больше будет отклоняться от прямой линии кривая зависимости давления пара от состава (при 7= onst) и тем более резко выраженным будет экстремум на этой кривой. [c.73] При больших положительных отклонениях от закона Рауля в системе могут образоваться две жидкие фазы. По правилу фаз двухкомпонентная система, имеющая три фазы (две жидкие и одну паровую), прн постоянных температуре или давдав-нии нонвариантна. Следовательно, в области существования двух жидких фаз температура кипения и состав пара должны ть постоянны. Характерные кривые для систем этого типа приведены на рис. 19. Особенности поведения бинарных систем, име ющих две жидкие фазы, будут подробно рассмотрены ниже. [c.73] Если откладывать концентрации компонентов в растворе на сторонах равностороннего треугольника, а давление (или температуру) по оси, перпендикулярной к плоскости треугольника, то зависимость давления (или температуры) от состава будет изображаться поверхностью (рис. 20). [c.74] В зависимости от свойств системы характер поверхности давления (при 7 = onst) различен. В простейшем случае идеальной системы она является плоскостью. В системах с положительными отклонениями от закона Рауля поверхность давления располагается выше, а в системах с отрицательными отклонениями— ниже этой плоскости. Наличие азеотропных точек в бинарных системах, входящих в трехкомпонентную, обусловливает появление на поверхности давления выступов или впадин. Характер поверхности давления в трехкомпонентной системе еще осложняется влиянием совокупного взаимодействия всех компонентов друг с другом. Точка тройного азеотропа, отвечающая экстремуму давления, геометрически определяется как точка касания поверхности давления и плоскости, параллельной плоскости концентрационного треугольника. Рассекая поверхность давления плоскостями, параллельными плоскости треугольника составов, получаем в сечении линии — изотермы-изобары, которые должны быть замкнутыми вблизи точки тройного азеотропа (рис. 20, а). Поверхность давления может иметь такой ход лишь при наличии бинарных азеотропов. [c.74] При наличии в трехкомпонвнтной системе двух бинарных азеотропов одинакового характера (положительных или отрицательных) между азеотропными точками на поверхности давления проходит хребет или лощина (рис. 20,6). [c.75] Трехкомпонентные системы, образованные веществами с ограниченной взаимной растворимостью, при (постоянных температуре или давлении имеют, согласно правилу фаз, в области существования паровой и одной жидкой фаз две степени свободы, а в области существования двух жидких фаз — одну. Следовательно, при переходе от одной области к другой форма поверхности давления (или температуры) должна изменяться. [c.75] В гомогенной области характер зависимости давления или температуры от состава такой же, как для систем, компоненты которых полностью растворимы друг в друге. [c.75] Если в такой системе образуется азеотроп, состав которого изображается точкой, лежащей в области ограниченной взаимной растворимости (гетероазеотроп), то максимальное давление должны иметь все смеси, состав которых отвечает ноде, проходящей через точку состава гетероазеотропа. Таким образом, в системах, имеющих гетероазео-тропы, касание поверхности давления и горизонтальной плоскости происходит не в точке, как в случае систем гомогенных в жидкой фазе, а по отрезку прямой —ноде. [c.76] Все известные трехкомпонентные гетероазеотропы являются положи-гельными азеотропами, температура кипения которых — наименьшая в системе. Таковы, в частности, гетероазеотропы, образованные этиловым, изопропиловым, пропиловым и изобу-тиловыми спиртами, углеводородами с температурами до 100° и водой. В тройных системах, компоненты которых обладают ограниченной взаимной растворимостью, могут образовываться седловидные азеотропы. Такие азеотропы имеются, например, в упоминавшейся системе ацетон—хлоро-форм—вода и системе муравьиная кислота—вода—дихлорэтан 80]. Однако во всех известных случаях точка седловидного азеотропа лежит в гомогенной области. [c.76] Для процессов азеотропной ректификации особый интерес представляют азеотропные смеси, образованные ограниченно растворимыми веществами. Применяя разделяющие агенты, дающие такие азеотропы, можно весьма просто технологически оформить процесс, так как регенерация разделяющего агента осуществляется в этом случае путем расслаивания. Слой, обогащенный разделяющим агентом, возвращается в ректификационную колонну в виде флегмы. [c.76] В связи с особым значением азеотропных смесей, компоненты которых ограниченно растворимы, ниже специально рассматриваются некоторые свойства этих азеотропных смесей. [c.76] Имеющиеся указания об условиях образования положительных азеотропов, к сожалению, весьма неконкретны. [c.77] Наиболее общие уравнения получены лишь для простейшей группы неидеальных систем — регулярных растворов [81, 82]. [c.77] Ввиду ограниченной применимости теории регулярных растворов важное значение для выбора разделяющих агентов, используемых в процессах азеотропной ректификации, имеют эмпирические методы предсказания азеотропизма [45, 84—88], а также опытные данные о свойствах азеотропных смесей, собранные в справочнике Хорсли [45]. [c.78] опубликовавщий большое число экспериментальных данных о свойствах азеотропных смесей, пришел к выводу, что определяющее влияние на их свойства оказывают функциональные группы в молекулах компонентов. Азеотропы, образованные каким-нибудь веществом и компонентами с одинаковой функциональной группой, названы им гомофункциональными азеотропами. Азеотропные системы, в которых вещества с одинаковой функциональной группой являются членами одного гомологического ряда, были названы Свентославским [89] поли-азеотропными системами. Предложены различные эмпирические методы предсказания свойств азеотропов в полиазеотропных системах. [c.78] Глазго и Россини [84], исследовав свойства азеотропных смесей различных углеводородов, пришли к выводу, что в азеотропах, образованных каким-нибудь веществом и парафиновыми, циклическими, олефиновыми, диолефиновыми и ароматическими углеводородами с одинаковыми температурами кипения, отклонение парциальных и общего давлений от значений, соответствующих идеальным смесям, уменьшается для этих углеводородов в приведенной последовательности. Наинизшую температуру кипения имеет азеотропная смесь, образованная парафиновым углеводородом, и наивысшую — ароматическим углеводородом. Для иллюстрации этого положения в табл. 10 приводятся данные о температурах кипения азеотропных смесей этилового спирта и некоторых углеводородов. [c.78] Из рис. 22 видно, что точки для углеводородов других классов располагаются над линией для парафиновых углеводородов примерно в следующем порядке циклические углеводороды, мо-ноолефины, диолефины и ароматические углеводороды. Из этого следует, что различные по химической природе углеводороды с примерно одинаковыми температурами кипения образуют с каким-либо веществом азеотропные смеси, температуры кипения которых повышаются при переходе в указанном ряду углеводородов от парафиновых к ароматическим. [c.80] Вернуться к основной статье