ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободные радикалы из "Органическая химия Часть 2" Радикалом, или свободным радикалом, называют атом ипи группу атомов, содержащие неспаренный электрон. В соответствии с таким определением к радикалам относятся атомы С1, Вг, Н, молекулы N0, NOj, а также такие фрагменты органических молекул, как СНз% АгзС, АЮ итд. [c.497] Согласно основным представлениям о химической связи, в молекуле этана СН3—СНз Два метильных радикала СНз не слишком высоких температурах прочно связаны друг с другом по той причине, что по сравнению с двумя отдельными метильными радикалами молекула этана имеет меньшую потенциальную энергию. Энергия двух электронов, совместно связанных с двумя ядрами углерода, ниже энергии двух электронов, каждый из которых по отдельности связан со своим ядром. Однако если молекуле СН3—СН3 каким-либо путем (например, при нагревании) сообщить достаточную энергию, чтобы она стала выше энергии двух радикалов СН3, то произойдет диссоциация на радикалы. Энергия, которую необходимо придать молекуле этана для разрьша связи С-С, называется энергией диссоциации связи (см. табл. 4.6. в гл. 4, ч. 1). [c.497] В газовой фазе процессом, требующим наименыией затраты энергии, всегда является гомолиз. Даже Na l при нагревании в газовой фазе будет диссоциировать на атомы натрия и хлора. Однако в растворе, в особенности в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, Na l диссоциирует на ионы Na и СГ, что обусловлено сольватацией. Сольватная оболочка оказывается столь тесно связанной с ионами натрия и хлора, что последние не способны рекомбинировать с образованием ковалентной молекулы Na l, несмотря на сильнейшее электростатическое притяжение между ними. [c.497] Имеются, однако, особые классы свободных радикалов, которые называются стабильными или долгоживущими. Такие радикалы могут существовать в жидком или даже в твердом состоянии. Но в общем случае радикалы — крайне нестабильные частицы с очень короткими временами жизни. Естественно, что свойства радикалов экспериментально удобнее изучать на примерах достаточно стабильных частиц. В связи с этим первые разделы этой главы будут посвящены описанию методов получения и химических свойств стабильных радикалов, а затем будут рассмотрены реакции с участием нестабильных радикалов, их механизм и синтетическое применение. [c.498] Эти радикалы относятся к л-типу, поскольку неспаренный электрон расположен на однократно занятой молекулярной орбитали (ОЗМО), имеющий л-симметрию. К л-радикалам относятся также бензильный и аллильный радикалы, однако фенильный радикал является ст-радикалом, так как неспаренный электрон в этом случае располагается на У-гибридной орбитали. [c.498] Циклогексильный, циклопентильный и циклобутильный радикалы имеют практически плоский радикальный центр, но цик-лопропильный радикальный центр неплоский. Последнее доказано спектральными данными, а также тем, что часто оптические активные циклопропильные соединения в радикальных реакциях реагируют с частичным сохранением конфигурации на радикальном центре. [c.499] Относительная конфигурационная стабильность циклопропиль-ного радикала объясняется относительно высоким барьером инверсии пирамидальной структуры (как и в циклопропильном анионе, см. гл. 3, ч. I). [c.499] Алкильные радикалы, несущие в р-положении какой-либо заместитель ХСНзСКг, могут существовать в двух предельных конфигурациях заслоненной А) и гощ-форме (Б)-. [c.499] По данным ЭПР-спектроскопии, пропильный радикал (Х=СНз, к=Н) существует в гощ-конформации, но /ире/и-амильный радикал (11=Х=СНз) — в заслоненной конформации, что легко объяснимо с точки зрения пространственного взаимодействм X и К. [c.500] Радикал не является, строго говоря, мостиковым (как этилбро-мониевый ион), но в более широком смысле можно говорить о несимметричной мосгаковой структуре. [c.501] Подобные эффекты отсутствуют в случае р-фторалкильных радикалов, так как /-орбитали фтора лежат очень высоко и не участвуют в сопряжении с радикальным центром. [c.501] Это связано с тем, что сопряжение радикального центра с двойной связью препятствует свободному вращению вокруг связи С-С=С. [c.501] Стереохимия основных типов элементоорганических радикалов с неспаренным электроном на неуглеродном центре представлена в табл. 14.1. [c.501] К долгоживущим (стабильным) радикалам относятся частицы, время жизни которых в растворе в инертном растворителе варьируется от нескольких минут до многих недель, месяцев или даже лет. К таким радикалам относятся триарилметилы, гидра-зилы, вердазилы, нитроксилы, ароксилы и некоторые другие. [c.502] Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализации неспаренного электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие стабильность радикала относится главным образом не к термодинамическим (например, энергия разрыва связи С-Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет. [c.502] К основным реакциям радикальных частиц относятся следующие процессы. [c.502] При рассмотрении стабильности радикалов в данных условиях необходимо учитывать все эти разнообразные по типу химические процессы. [c.503] Степень гомолитической диссоциации димера в расплавленном нафталине при 100 С составляет 17%, а в бензоле — всего 2-3%. Введение любых заместителей в пара-, мета- и особенно в орто-положение бензольных колец способствует росту степени диссоциации димеров (табл. 14.2). [c.504] Вернуться к основной статье