ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции с энергетическим разветвлением цепи из "АБВ химической кинетики" Причиной самоускорения рассмотренных разветвленно-цепных реакций является переход части энергии экзотермической реакции в химическую энергию активных частиц (преимущественно атомов Н в случае реакции с Oj). Возможен и иной путь реализации положительной обратной связи переход энергии экзотермической реакции в энергию возбуждения внутренних степеней свободы частиц, образующихся в экзотермических одностадийных реакциях, с на-рущением больцмановского распределения по энергиям. [c.227] Вращательное сверхравновесное возбуждение частиц не может повлиять на ход химической реакции. Потеря вращательного возбуждения происходит за несколько соударений, а квант вращательной энергии ( 10 Дж - моль ) не может привести к заметному изменению реакционной способности частиц. [c.227] Время жизни колебательно-возбужденной частицы намного больще. Для потери избыточной колебательной энергии необходимы тысячи соударений. Энергия же колебательного кванта (10—50 кДж- моль ) велика настолько, что реакционная способность колебательно-возбужденной частицы может возрасти на многие порядки (см. разд. А-2.7). Если имеются пути перехода энергии колебательного возбуждения молекулы продукта 1) в химическую энергию промежуточных частиц, 2) в колебательное возбуждение частиц реагентов, реакция будет протекать по тем же законам, что и разветвленно-цепные. Реакции такого типа, предсказанные H.H. Семеновым в 1931 г. и открытые в 1963 г. в Институте химической физики H.H. Семеновым, А.Е. Шиловым, В.И. Веденеевым и А.М. Чайкиным, называют реакциями с энергетическим разветвлением цепей. Большинство из них включает в качестве одного из реагентов Р . Реакции органических веществ со фтором при атмосферном давлении протекает с самовоспламенением по механизму теплового взрыва. [c.227] Большое тепловыделение в таких реакциях определяется сушественным различием энергий связи Р—Р (159 кДжх X МОЛЬ ) и Н—Р (565 кДж моль ). Более прочны и связи С—Р по сравнению с С—Н. [c.228] Образующаяся в экзотермических реакциях молекула НЕ колебательно возбуждена е(Кд V ) = 49,6 кДж моль . [c.229] Различие же в том, что, наряду с реакциями гибели на стенке и тримолекулярной гибели активных частиц в объеме, возможен обрыв цепи в результате теплового рассеяния колебательного возбуждения промежуточных и конечных продуктов. [c.230] Поскольку в цепных реакциях с энергетическим разветвлением цепей возникает высокая инверсная заселенность колебательных уровней, они представляют интерес для создания мощных лазеров с химической накачкой. В первом лазере с химической накачкой (Пиментал, 1962 г.) инверсная заселенность создавалась за счет энергии неразветвленной цепной реакции Hj с l . После рассмотрения реакции Нз с Fj становится понятным, почему химически подобная реакция Н, с I2 протекает без энергетического разветвления цепи. Квант колебательного возбуждения НС1, образующейся в реакции Н + lj - H l + l - 189 кДж, составляет 35,8 МОЛЬ . Эта величина сильно отличается от энергий колебательного возбуждения реагентов Н, (52,7 кДжх хмоль ) и lj (6,7 кДж-моль ), и вероятность передачи колебательной энергии ничтожна. [c.230] В заключение отметим, что в химических реакциях происходит генерация не только колебательно-, но и электронно-возбужденных частиц. Так, один из мощных химических лазеров основан на создании инверсной заселенности уровня электронного возбуждения атомов Г. [c.230] Вернуться к основной статье