ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория переходного состояния (активированного комплекса, абсолютных скоростей реакций) из "АБВ химической кинетики" Эта теория была создана Г. Эйрингом, Е. Вигнером, X. Пель-цером и, независимо от них, М. Эвансом и М. Поляни (1932-1937). [c.128] Таким образом, максимальная величина потенциальной знергии на энергетической диаграмме протекания реакции ПС) является одновременно минимальной среди максиму- юв для переходов через иные переходные состояния. По зтой причине точку на вершине минимального потенциального барьера называют точкой минимакса, или седловинной почкой. [c.129] Другой пример, пояеняюший суть понятия ПС, — передал г/с-изомера в транс-изомер и обратно (рис. Б-10). [c.129] Устойчивому состоянию транс- и с-изомеров соответствует плоская конфигурация молекул (А и В на рис. Б-9). [c.129] Поворот НСХ-группы на 90° относительно С=С-связи будет увеличивать потенциальную энергию молекулы до максимальной при повороте на 90°. В этом ПС атомы углерода связаны не двойной, а одинарной связью (рис. Б-9, В). При увеличении угла поворота от 90 до 180° потенциальная энергия молекулы будет уменьшаться до энергии молекулы /с-изомера в ее устойчивом состоянии с плоской конфигурацией. Разница энергий после поворота на 180° равна тепловому эффекту реакции перехода /иранс-изомера в цис-. Врашение молекулы, теперь уже с-изомера, от 180 до 270° вновь увеличивает потенциальную энергию молекулы до значения соответствуюшего энергии ПС для реакции г с,/ира с-перехода (рис. Б-10). [c.130] Очевидно, что конфигурация (структура) ПС и его энергия для прямой и обратной реакций одинаковы. Переходное состояние не является неустойчивой формой существования вещества, лабильным промежуточным соединением (в этом случае вершину барьера следовало бы представлять с двумя максимумами, разделенными впадиной, соответствующей существованию промежуточного соединения), а является именно состоянием. От других энергетических состояний молекул ПС отличает лишь его соответствие максимуму на пути перехода реагента в продукт. [c.130] Расчет величины максимума потенциальной энергии, т.е. энергии активации реакции, связан с теми же трудностями, что и расчет энергий связи. Сегодня, благодаря мощности компьютерных методов и созданию комплекса программ, удалось построить полные поверхности потенциальной энергии и оценить энергию активации ряда одностадийных реакций. Это — большой успех теоретической химии. Точным методом определения энергии активации остается изучение температурной зависимости констант скорости. Расчет же предэкспоненциального множителя методом теории переходного состояния (ТПС) возможен для реакций всех порядков, и это одно из главных достоинств ТПС. [c.131] Вернуться к основной статье