ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы квазиравновесных и квазистационарных концентраций из "АБВ химической кинетики" Однако такой кинетический способ установления последовательного характера реакции возможен лишь при соизмеримости значений [X] и [А]. Если же [X] с [А], последовательная реакция кинетически будет имитировать простую одностадийную. Установить образование промежуточного вешества в этом случае удается лишь физическими методами контроля — оптической и ЭПР-спектроскопии, резонансной флюоресценции и др. [c.79] Для большинства последовательных реакций связь между факторами время и концентрация в аналитическом виде в элементарных функциях представить нельзя. [c.79] Не удается получить интегрируемых уравнений и в более сложных случаях последовательных реакций. Вывод кинетических уравнений в аналитической форме возможен, если обратиться к приближенным методам квазистационарных и квазиравновесных концентраций. [c.80] Метод квазиравновесных концентраций используют лищь для последовательных реакций, включающих обратимую стадию образования промежуточного вещества, при соблюдении определенного условия. Если скорость обратной реакции А ,[Х[ много больще скорости последующего превращения промежуточного вещества A JX][ ], то концентрация [X] мало отличается от равновесной и принимается равной равновесной — это суть квазиравновесного приближения. [c.80] Метод квазиравновесных концентраций позволяет полу-ить аналитические выражения зависимости концентрации родуктов от времени и для более сложных последователь-ых реакций. Для его использования в этом случае следует меть веские доказательства существования равновесных гадий в интересующем процессе и соблюдения критерия рименимости метода. Эти доказательства обычно получают независимых экспериментах. Рассмотрим реакцию I (с. 77). [c.81] Ее скорость пропорциональна [NOpfOj] в довольно широком диапазоне изменений [N0], [О,], что и было причиной отнесения ее к простым реакциям третьего порядка. Однако скорость этой реакции с ростом температуры уменьшается энергия активации равна -4,6 кДж моль . Отрицательная энергия активации — прямое указание на то, что реакция эта сложная, вероятно последовательная, энергия активации — величина эффективная, складывающаяся из положительного и большего по модулю отрицательного члена. [c.82] Производные -d[A]/dt и d[P]/dt сохраняют свой знак по эду реакции, а производная d X /dt положительна в на-альной стадии, когда [X] растет, а затем в точке меняет 1ак после достижения максимальной величины [Х] )ис. А-5). [c.83] В точке максимума d[X /dt = О и [Х], = к А]/к,. Если k г меняется, а к, растет, [Х], уменьшается. Очевидно, грочем, что уменьшается не только [Х] , но и t , так как ри большей /с, скорость образования X не изменилась. [c.83] Это и есть математическое представление сути приближенного метода квазистационарных концентраций. [c.84] Ценность метода квазистационарных концентраций в том, то он применим не только в рассмотренном простейшем лучае, но и для всех последовательных реакций, вне зави-имости от числа стадий, если интермедиатами являются ТОМЫ, радикалы, комплексы и другие соединения, концен-рация которых из-за их высокой реакционной способности [ала по сравнению с концентрацией реагентов. [c.85] Рассмотрим приведенные выше последовательные реакции I—III (с. 77) в контексте применения для их описания методов квазиравновесных и квазистационарных концентраций. [c.86] При малых [О,] и соблюдении условия квазиравновесности к2[0 ] А (А-45) совпадает с (А-39). Если же это условие не выполняется, то, как следует из (А-45), порядок реакции по [О2] будет меньше первого. Такого рода отклонения действительно наблюдаются при высоких [О2], т.е. описывать эту систему следует, обращаясь к методу квазистационарных концентраций. [c.86] Причина расхождения в неприменимости метода квазистационарных концентраций для этой реакции А, = 3 10 а Л, = 2 10 М с (при 300 К), т.е. неравенство / ,[На] A [Hg l,] при стехиометрическом составе реагентов не выполняется. В этом и в подобных случаях выражения для скорости реакции и [D] = f(t) не могут быть получены иначе, чем путем численного интегрирования. [c.88] Характер зависимости концентраций компонентов реакции Na с Hg l, от времени сложный, двухфазный. [c.88] Быстрой фазе соответствует взаимодействие Na преимущественно с Hg l,, а медленной — взаимодействие в основном с Hg l, в который на первой фазе переходит до 70% Hg lj. В соответствии с этим образование большей части Hg происходит во второй фазе реакции. При еще большем различии /с, и kj возможным становится первоначальный, почти полный, переход реагентов в промежуточное вещество и последующее, отделенное во времени от первой стадии, превращение промежуточного вещества в продукты реакции. [c.88] Такого рода реакции называют реакциями с макроскопически разделенными стадиями. Метод квазистационарных концентраций к таким реакциям, естественно, неприменим. Его применение ограничено последовательными реакциями, промежуточные вещества которых обладают высокой реакционной способностью и поэтому относительная и абсолютная концентрации их малы. [c.88] Вернуться к основной статье