ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль реакционной среды из "Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира" Подробно роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений была исследована в работе [69], обстоятельно рассмотрена в монографии Эмануэля, Заикова и Майзус [9], а также изложена в других работах [70—73]. [c.30] По существующим в настоящее время представлениям различают два типа сольватации реагирующих частиц молекула-J Iи среды неспецифическую (за счет полярности среды) и специфическую (за счет образования водородных связей между растворителем и пероксидным радикалом). [c.31] В общем случае растворители, в которых проводят процессы жидкофазного окисления, в зависимости от нх природы и способности к сольватации могут существенно влиять не только на скорость и механизм элементарных актов реакционных превращений (продолжение и обрыв цепей, вырожденное разветвле- ние цепей), но и на направление разложения гидропероксидов на свободные радикалы и в конечном счете на состав продуктов реакции. [c.31] При окислении углеводородов в растворителях скорость процесса (замедление или ускорение) будет обусловливаться знаком разности эффектов сольватации исходных реагентов активированного комплекса. Переход реагирующей частицы в сольватированное состояние со Провождается выделением тепла и приводит к снижению энергии системы. В этих условиях энергия активации реакции уменьшается (по сравнению с идеальной средой) и скорость реакции возрастает, если сольватация лктивированного комплекса будет сильнее, чем исходной реагирующей частицы. В случае более преимущественной сольватации исходной реагирующей частицы наблюдается противопо-.ложный эффект. [c.31] Изучая механизм влияния водородных связей на кинети жидкофазных радикальных реакций, Суханова и Бучачен [70] пришли к выводу, что реакции радикалов с сольвати] ванными молекулами представляют собой совокупность меньшей мере трех элементарных актов 1) реакция радика с несольватированной молекулой 2) реакция с сольвато 3) равновесие сольватации. [c.32] Высказано предположение, что в результате образо ван водородной связи реакционная способность реагирующего це1 ра снижается за счет стерических эффектов, а также за счет 1 менения в распределении электронной плотности. [c.32] При окислении алкилароматических углеводородов без р творителей основными продуктами реакции в зависимости строения исходного углеводорода и условий ведения проце( являются спирты, альдегиды, кетоны, одноосновные кисло сложные эфиры, продукты конденсации, продукты окислите, ной деструкции и др. [59, 74—77]. [c.32] С целью увеличения выхода фталевых кислот при жидко-фазном О кислении диалкилбензолов в одну стадию изучены и предложены следующие растворители (в ряде случаев разбавители) вода [84] водный раствор щелочи (NaOH) [85] алифатические углеводороды [86] хлорпроизводные алифатических углеводородов [87, 88] одноосновные жирные кислоты [89— 92] ароматические углеводороды, их эфиры [93, 94], нитро- и хлорпроизводные [88, 95] ароматические кислоты [96, 97] нитрилы [98] смеси уксусная кислота -[-парафиновые углеводороды [99 бензол4-бромбензол [94, 100] и др. [c.33] При О кислении п-ксилола в кислых (например, в н-масляной кислоте) и нейтральных (в дихлорбензоле) средах согласно [95] растворители не принимают участия в реакционных превращениях и по существу выполняют функции разбавителя, однако при окислении п-толуиловой кислоты до терефталевой кислые растворители (особенно бромуксусная кислота) промо-тируют реакцию. Позже было показано [101], что максимальная скорость окисления п-ксило ла в хлор- и бромбензоле пропорциональна квадрату начальной концентрации углеводорода тотда как для кислот наблюдается линейная зависимость. [c.33] Следовательно, изучение и оценка устойчивости алифатических кислот и их влияние на кинетику и механизм окисления диалкилбензолов является важным в теоретическом и прикладном плане при разработке технологии получения фталевых кислот. [c.34] Устойчивость алифатических насыщенных монокарбоновых кислот к окислительному декарбоксилированию обстоятельно изучалась в работах [9, 67]. Показано, что окисление углеводорода индуцирует сопряженное с ним декарбоксилирование монокарбоновых кислот. На примере окисления кумола в уксусной, н-масляной и нзомасляной кислотах [104] показано де-карбоксилирование последних уже при 80,5°С, в то время как термическое декарбоксилирование уксусной кислоты наблюдается при температуре выше 300 С. При замене кумола дифенилом, который в этих условиях не окисляется, декарбоксилирование прекращается. [c.34] Поскольку с пероксидными радикалами реагируют только мономерные молекулы алифатической кислоты, при увеличении глубины окисления и накопления ароматических кислот равновесие реакции должно сдвигаться вправо и вероятность взаимодействия пероксидного радикала с водородом карбоксильной группы алифатической кислоты становится меньше. Такая закономерность подтверждена в области неглубоких окислительных превраш,ений при умеренных температурах (до 120 °С) в условиях, котда образуюш,иеся при окислении ароматические кислоты не высаживаются из раствора. Однако в реальном процессе жидкофазного каталитического окисления при 180—260°С и достижении практически полного превраш,ения алкилбензолов в кислоты, например при непрерывном окислении и-ксилола в ТФК, почти вся ТФК (более 90%) находится в нерастворенном состоянии (осаждается в виде кристаллов) и закономерности по снижению декарбоксилирования при повышении глубины окисления могут, очевидно, не наблюдаться. [c.35] Приведенные литературные сведения о влиянии растворителей на процесс окисления, полученные, как правило, при неглубокой конверсии углеводородов, позволяют сделать ряд выводов. [c.35] Вернуться к основной статье