ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Участие растворителя в окислительно-восстановительной реакции из "Химия" Реакция должна самопроизвольно пойти в том направлении, для которого разность потенциалов АЕ° положительна. Окислителем в реакции будет окислитель с большим потенциалом, а восстановителем - восстановитель с меньшим потенциалом. [c.213] Вторая пара имеет больший потенциал, следовательно, присутствующий в ней окислитель будет играть роль окислителя в суммарном процессе, восстановителем же в нем будет 2п - восстановитель из сопряженной пары с меньшим потенциалом. Каждую полуреакцию в таблицах стандартных восстановительных потенциалов принято записывать как полуреакцию восстановления окисленной формы, следовательно, в суммарном процессе полуреакция восстановления окислителя пойдет в прямом направлении, а полуреакция окисления восстановителя - в обратном. Соответственно, разность потенциалов для суммарного процесса получается вычитанием потенциала полуреакции с участием восстановителя из потенциала полуреакции с участием окислителя. Для окисли-тельно-восстановительной реакции в элементе Даниэля - Якоби эта разность 0,34 - (-0,76) = 1,10 В положительна и равна приведенному выше экспериментальному значению. [c.214] По мере протекания окислительно-восстановительной реакции исходные вещества будут расходоваться, а продукты накапливаться, если они естественным путем (например, за счет осаждения или улетучивания) или искусственно не будут удаляться из сферы реакции. При этом восстановительный потенциал окислителя будет уменьшаться, а потенциал восстановителя - увеличиваться, пока они не сравняются и не будет достигнуто состояние равновесия. [c.214] АЕ° - 0,01 В (АС о8 = -4 кДж), и, очевидно, равновесие установится при соизмеримых концентрациях ионов свинца и олова в растворе. [c.214] Остановимся теперь на достаточно распространенном случае, при котором окислитель или восстановитель (или тот и другой) имеют несколько последовательных продуктов восстановления или окисления соответственно. В подобных случаях возникает вопрос, на какой стадии остановится окислительно-восстановитель-ный процесс. Рассмотрим несколько конкретных примеров. [c.214] Окислитель - восстановитель - НзЗОз, условия стандартные. В принципе, окислитель может восстановиться до Ге или Ге в соответствии со схемой, в которой над стрелками приведены значения соответствующих стандартных потенциалов в вольтах (такая схема носит название схемы Латимера). [c.215] Очевидно, что сернистая кислота может восстановить Ге лишь до Ге не только в стандартных условиях, но и при любом разумном соотношении концентраций реагентов. Чтобы восстановить Ге до Ее нужен очень сильный восстановитель с потенциалом ниже -0,44 В. [c.215] И МЫ собираемся двигаться по ней справа налево. Прямое сопоставление потенциалов показывает, что, скажем, СггО (Е° = 1,33 В) может окислить Г до I0 , но не до Ю4, а Вгз (Е° =1,07 В) - только до 1з. Однако, если Вгз взят в большом избытке, то ввиду близости потенциалов Вг /Вг2 и Ю /Г возможно частичное окисление Г до Ю . [c.215] В этом разделе мы рассмотрели термодинамический подход, к определению наиболее вероятных продуктов окислительно-восста-новительных реакций, но не касались вопроса об их кинетике. Общие соображения в этом отношении сводятся к тому, что быстрее идут гомогенные реакции в растворе, а медленными стадиями могут оказаться образование или разрушение твердой фазы или молекул газа. Зачастую образование тех или иных продуктов в реальных условиях будет определяться скоростью осаждения твердых продуктов или улетучивания газообразных. Ярким примером влияния кинетических факторов на состав образующихся продуктов служат реакции азотной кислоты с металлами (разд. 23.6). [c.216] Оба эти потенциала уменьшаются с ростом pH, как показано на рис. 16.4. [c.216] Средняя граница практической устойчивости окислителей в водных растворах (пунктирная линия на рис. 16.4) также превышает линию потенциала окисления воды примерно на 0,5 В -среднее значение перенапряжения выделения кислорода. [c.217] Таким образом, область между пунктирными линиями приближенно отражает диапазон устойчивости окислителей и восстановителей в водных растворах окислители, имеющие более высокий потенциал, могут разлагать воду с выделением кислорода, а восстановители с более низким потенциалом - с выделением водорода. Отметим, что в отдельных случаях эти процессы идут довольно медленно, благодаря чему, например, при обычных условиях устойчивы в течение продолжительного времени водные растворы КМПО4 [ °(МпО /Мп ) = 1,51 В] или солей це-рия(1У) [ °(Се 7Се ) = 1,61 В]. [c.217] Вернуться к основной статье