ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оценка результатов анализа из "Аналитический контроль в металлургии цветных и редких металлов" Ошибки, или погрешности аналитических определений. Ошибки аналитических определений могут быть систематическими (систематические погрешности) и случайными (случайные отклонения). К третьему типу ошибок относятся грубые ошибки или промахи. [c.13] Систематические погрешности — это погрешности, которые повторяются при повторных анализах без изменения величины и знака и зависят от постоянно действующих причин. Полученные результаты могут быть близкими между собой и в то же время неправильными, т. е. будут отличаться в большей или меньшей степени ОТ истинного содержания элемента в пробе. Наличие систематических погрешностей устанавливают с помощью стандартных образцов, в которых содержание определяемого элемента известно. С этой же целью анализируют различными методами один и тот же образец или варьируют навески, или применяют способ добавок определяемого элемента к пробе. [c.13] Если величина и знак систематической погрешности установлены, то в результаты анализа можно ввести соответствующую поправку и тем устранить ошибку определения. [c.13] Правильность результатов анализа характеризуется близостью полученного результата к истинному содержанию определяемого элемента в пробе, т. е. систематическая погрешность должна быть близкой к нулю. [c.13] Случайные отклонения — это погрешности, зависящие от неопределенных причин и не повторяющиеся при повторных анализах. Другими словами, их величина и знак непостоянны. Случайные отклонения результатов анализа можно уменьшить увеличением числа параллельных определений. Однако следует иметь в виду, что стандартная погрешность среднего результата анализа уменьшается пропорционально корню квадратному из числа определений. Для уменьшения погрешности в 4 раза нужно провести 16 определений, в 5 раз — уже 25 и т. д., т. е. затраты времени увеличиваются. [c.13] Воспроизводимость характеризует степень близости друг к другу отдельных результатов определений или измерений одной и той же величины в одном и том же объекте по одной и той же методике анализа (измерения), но в различных условиях разные аналитические лаборатории, разные образцы прибора, разные аналитики, разное время. Воспроизводимость количественно характеризуют стандартным отклонением (5воспр.). Воспроизводимость тем лучше, чем меньше значение Sao np.. [c.14] Для характеристики результатов анализа, отражающей близость к нулю ошибок всех видов, как систематических, так и случайных, пользуются термином точность. [c.14] Грубыми ошибками, или промахами называются ошибки, которые сильно искажают результаты анализа. Промахи, как правило, объясняются ошибочными действиями аналитика. При вычислении среднего результата ряда параллельных определений результат, содержащий грубую ошибку, отбрасывают. [c.14] Максимум кривой находится в точке х = р,, т. е. частота появления среднеарифметического значения х, полученного делением суммы результатов всех измерений на общее число измерений х = 1/Л -2хг является наибольшей. [c.15] При нормальном распределении приблизительно для 33% результатов величина отклонений от среднего арифметического значения превышает среднюю квадратичную погрешность ст=У2(х—Хг) 1Ы, для 5% результатов отклонения превышают 2ст и приблизительно для 0,3% результатов отклонения выше Зст. Появление отклонений, превышающих величину 2а, рассматривается как маловероятное, т. е. имеется 95% вероятности того, что истинное значение находится в границах доверитель-лог о и н т е р в а л а х = 2а) 1 х + 2а). [c.15] Возможное (с заданной доверительной вероятностью) максимальное отклонение результата анализа от среднего называется погрешностью анализа и обозначается е. Множество результатов анализа (п оо), по которому строят кривую распределения, называется генеральной совокупностью результатов анализа. [c.15] Случайную погрешность среднеарифметического результата анализа х характеризуют доверительным интервалом е. Для этого используют значение стандартного отклонения S, вычисленного заранее на основе большого числа измерений (п 20). Значение е с надежностью а = = 0,95 (вероятностью 95 7о) составляет 28/Уп, а истинное значение определяемой величины лежит в интервале значений х— (25/1/я) и х + 2S yп). [c.16] Распределение Стьюдента. Если число измерений невелико (п. 20), то для вычисления доверительного интервала вводят поправочный коэффициент t в величину S, которую при этом обозначают символом Значения t определяют из так называемого распределения Стьюдента, или /-распределения, которое несколько шире нормального. В табл. 1 приведены значения коэффициента Стьюдента для различных уровней надежностей а (вероятностей) и числа параллельных определений п. [c.16] Погрешность есе при заданной надежности и числе определений п, выполненных при установлении 5 , вычисляют по формуле гa = Snia n. Истинное значение определяемой величины находится в пределах от Хп—Ба до Хи + Ёсе Если число измерений превышает 20, то считается, что распределение Стьюдента практически совпадает с нормальным. [c.16] Допускаемым расхождением (/ тах) называют разность наибольшего и наименьшего из п результатов параллельных определений. Величина / тах при доверительной вероятности а=0,95 (т. е. в 95 случаях из 100) равна 2,775 при п = 2, 3,3155 при п = 3 и 3,635 при п = А. [c.17] Допускаемые расхождения приводят для всего интервала определяемых содержаний в виде таблицы или графика, по оси ординат которого откладывают значения тах, а по оси абсцисс — значения соответствующих концентраций. По найденному значению концентраций находят допускаемые расхождения. [c.17] Предварительная аттестация методик, т. е. установление значения 5, на основании которого рассчитывается величина допускаемых расхождений, проводится по большому числу параллельных определений (п 20). Если в методике не указаны значения допускаемых расхождений, но известно относительное стандартное отклонение 5 , то находят значение 5 по формуле 5 = 8гХ и рассчитывают значения допускаемых расхождений результатов анализа, как указано выше. Значение 5 в методике обычно приводится для конкретных содержаний определяемого элемента. Если дается только одно значение 5 , то это означает, что относительное стандартное отклонение существенно не зависит от определяемых содержаний. [c.17] Пример. Содержание меди в руде определено по методике, относительное стандартное отклонение которой установлено при п = 30, 5 =0,018. Получены следующие результаты д 1 = 4,40, а 2 = 4,60. Среднее значение. г= (4,40 + + 4,60)/2 = 4,50. [c.17] Для проверки пригодности сомнительного результата, т. е. члена, максимально отличающегося от других членов ряда, при п 8 используют формулу Q = х2—х1)/(х — —Х[), в которой числитель — разность сомнительного и соседнего результатов, а знаменатель — разность крайних результатов ряда. [c.18] Если Q Q, то сомнительный результат исключают из процесса обработки данных, а если Q Q, то принимают его в расчет. [c.18] Вернуться к основной статье