ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хазельдин Реакции фторуглеродных радикалов. I. Реакции иодтрифторметана с этиленом и тетрафторэтиленом из "Химия фтора Сб.3" Было проведено исследование реакций первичных и вторичных аминов (как алифатических, так и ароматических) с хлорфторэтиленом и гексафторциклобутеном. Результаты этих исследований показывают, что катализатор не обязателен для присоединения как первичных, так и вторичных аминов и что при применении вторичных аминов в качестве главного продукта реакции получаются соединения, не содержащие двух атомов фтора в а-положении. [c.238] При реакции вторичных аминов с хлортрифторэтиленом первыми продуктами взаимодействия являлись третичные амины, имеющие а, а-дифтор-структуру. Однако при употреблении избытка амина и некотором изменении условий происходила и дальнейшая реакция. Полагаем, что эта реакция протекала в несколько стадий. В первой стадии, которая наступала быстро и с выделением тепла, вторичный амин присоединялся к олефину. Последующие реакции, гораздо более медленные согласно этой гипотезе, осуществлялись за счет последовательной потери НХ и присоединения диалкиламина к конечным олефинам. Этот процесс продолжался до тех пор, пока весь галоид не был удален и пока не образовался конечный продукт тетракис-(диалкиламино)-этилен. Это вещество легко присоединяло галоид с образованием твердого солеобразного вещества, растворимого в воде и содержащего галоид, который можно было осадить нитратом серебра. [c.239] Присутствие двух арильных групп в амине, повидимому, делает амин инертным в отношении присоединения так, например, дифениламин не присоединяется ни к одному из полифторолефинов даже при нагревании. [c.239] Иминосоединения, образующиеся при реакции первичных алифатических аминов с гексафторциклобутеном, являются основаниями, легко растворяющимися в разбавленной соляной кислоте. Это — нестойкие вещества, разлагающиеся даже при слабом нагревании. По этой причине все операции, связанные с приготовлением и выделением этих соединений, необходимо проводить при комнатной или еще более низкой температуре. [c.240] Хотя структуры иминопродуктов и не были строго доказаны, все же приведенная ниже схема превращений является весьма вероятной. [c.240] Гексафторциклобутен был приготовлен по методу, описанному Рэпом и сотрудниками. [c.241] Для реакции хлортрифторэтилена с пиперидином приме-иали несколько отличающийся прибор. В качестве реакционного сосуда использовали цилиндрическую трубку диаметром 20 мм и длиной 76 см. Трубка у дна заканчивалась дисперсионным газовым диском сверху она была снабжена обратным холодильником и заключена в водяную рубашку. Ледяная вода циркулировала через водяную рубашку и холодильник, а термометр подвешивался в реакционной смеси. [c.242] Условия, установленные для проведения этих реакций, и физические свойства полученных соединений показаны в табл. 1 и 2. Аналитические данные относительно полученных первичных продуктов даны в табл. 3. [c.242] После того, как избытку газа дали улетучиться, продукт реакции удаляли из сосуда и быстро обрабатывали избытком воды, причем было необходимо следить за тш, чтобы все кусочки были разбиты. При этом в реакционной массе произошло расслоение и в нижнем слое оказывался темный полу- твердый основной продукт реакции. Его отделяли от воды и растворяли в равном объеме диоксана. Смесь вымораживали, затем ей давали нагреваться до тех пор, пока диоксан не расплавится, после чего светлокоричневое вещество весом 59,5 г отфильтровывали от холодного диоксана. Оно очищалось несколькими перекристаллизациями из диоксана, причем конечный продукт оказывался белым и плавился при 64,5— 65,5°. [c.246] Вернуться к основной статье