ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Шепард, И. Юнг Получение гексафторацетона из "Химия фтора Сб.3" Ниже описано получение этиленфторгидрина и фтористого и-гексила путем обмена галоида в соответствующих хлористых соединениях действием безводного фторида калия в среде гликоля. [c.187] В приемнике сконденсировалось 152,5 t сырого продукта, представлявшего собой бесцветную жидкость. Этот продукт в течение 2 дней хранился над 10 г фторида натрия для удаления следов фтористого водорода, после чего был перегнан. Получено 109 г (42,5%) этиленфторгидрина с т. кип. 97—104° (по литературным данным, 101° [1], 100— 102° [2]). [c.188] Трифторэтиловый спирт описан Свартсом [1], который получил это соединение каталитическим восстановлением двух соединений ангидрида трифторуксусной кислоты и трифтор-ацетамида. Выход трифторэтилового спирта по первому методу составлял лишь 23°/q. С целью увеличения выхода продукта нами была сделана попытка получить трифторэтиловый спирт из этил-, и также из и-бутилтрифторацетата гидрированием этих эфиров над меднохромовым катализатором под давлением 245 атм при 250°. Эта попытка окончилась неудачей водород не поглощался и было выделено лишь 70 /q неизмененного этилового эфира и 32% бутилового эфира. [c.189] В связи с этим было решено получать трифторэтиловый спирт из второго соединения, однако в статье Свартса не било подробного описания эксперимента, а лишь упоминалось, что гидрирование проводилось в эфирном растворе под давлением 40 атм. [c.189] были соединены и перегнаны. ид небольшой насадо -ной колонке с эффективностью 10 теоретических тарелок. Получено 76,5 г (76,7%) фракции с т. кип. 75—77 (740 мм). [c.190] Для того, чтобы перегнать трифторэтиловый спирт, необходимо было нагревать перегонную колбу голым пламенем. Повидимому, трифторэтиловый спирт образует необычайно прочное сольватное соединение с неизмененным трифторацетами-дом и с имеющимся в реакционной смеси трифторацетатом аммония. [c.190] При спуске давления выходящий из автоклава водород оба раза пропускали через концентрированную соляную кислоту. Ири этом было получено всего 36 г (66%) хлорида аммония, который для идентификации анализировался. [c.190] Образования трифторэтиламина (это соединение было описано ранее [2]) не наблюдалось. Получены только трифторэтиловый спирт, аммиак, не вошедший в реакцию три-фторацетамид и трифторацетат аммония. Небольшое количество трифторацетата аммония могло образоваться за счет гидролиза трифторацетамида. [c.190] Трифторэтиловый спирт был приготовлен Свартсом [1] восстановлением трифторуксусного ангидрида под давлением над платиновым катализатором. До сих пор этот способ приготовления воспроизвести никому не удалось. Очевидно, Свартс в описании способа приготовления катализатора допустил ошибку. [c.192] Восстановление амида фторуксусной кислоты также было описано Свартсом и успешно продолжено Гильманом [2] мы в точности повторили опыт Гильмана и получили трифторэтиловый спирт с выходом 77%, но при этом на один моль амида расходовалось 5 г платины. Шерер [3] приготовил трифторэтиловый спирт, обрабатывая СРдСН С плавленым ацетатом калия при температуре 225°, с последующим омылением ацетата. Мы повторили опыт Шерера и нашли, что выходы в большей степени зависят от температуры реакции. Восстановление производных трифторуксусной кислоты (эфира или хлорангидрида) до трифторэтилового спирта мы рекомендуем осуществлять с помощью литийалюминийгидрида. Это наиболее удобный и выгодный путь приготовления трифторэтилового спирта. [c.192] Получение хлорангидрида трифторуксусной кислоты. [c.192] Применяли двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную капельной вэронкой, мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, верхний конец которого был соединен с приемником емкостью 500 мл, охлаждаемым сухям льдом. [c.192] Получение трифторэтилового спирта. Применяли пяти-литрэвую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником (охлаждаемым сухим льдом), мешалкой с затвором и входной трубкой для газа. Прибор высушивали нагреванием при одновременном пропускании тока сухого азота. [c.193] В колбу вносили твердый гидрид лития-алюминия (54 г или 1,42 моля) и затем 3 л тщательно высушенного эфира. При непрерывном перемешивании пропускали в жидкость хлорангидрид трифторуксусной кислоты (350 г или 2,64 моля) таким образом, чтобы конденсат не захлебывался в обратном холодильнике. Прибавление продолжалось З /г часа, после чего смесь дополнительно кипятили еще около одного часа на закрытой электроплитке. Затем вводную трубку заменяли капельной воронкой и медленно прибавляли 200 мл воды, чтобы гидролизовать избыток гидрида. Из прозрачного раствора выпадал белый творожистый осадок. Раствор сливали с осадка в смесь 1 500 мл серной кислоты и льда. [c.193] Эфир отделяли, а водный слой выливали обратно в колбу, присоединяя его к твердому остатку. Эфирный экстракт вновь использовали по частям (три порции) для повторного экстрагирования водного слоя. Эфирные экстракты объединяли и после удаления эфира остаток подвергали перегонке. [c.193] Выделено 285 г вещества с г. кип. 74—75°, представлявшего собой смесь трифторэтилового спирта с 5—10% воды. Перегонка с кoнцeнтpиpJвaннoй серной кислотой дала безводный спирт СРдСН рН с т. кип. 74°. Выход чистого продукта 85%. [c.193] При проведении последующих опытов употребляли избыток хлорангидрида трифторуксусной кислоты, вместо избытка гидрида, так как последний трудно доступен таким образом, было использовано 95% гидрида, однако такая методика работы не может быть рекомендована. [c.194] Реакции присоединения к олефинам, в молекуле которых трифторметильная группа находится при двойной связи, представляют значительный интерес. Трифторметильная группа оказывает сильное индуктивное электрофильиое действие, и поскольку она не содержит двойных связей, реакции присоединения не осложняются наличием системы сопряженных связей. [c.195] Вернуться к основной статье