ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы действия промоторов адгезии из "Шины некоторые проблемы эксплуатации и производства" В связи с ближайшей перспективой перехода на изготовление грузовых ЦМК шин вопрос о промоторах адгезии, особенно к металлокорду, начинает становиться одним из определяющих в рецептуростроении. [c.220] Анализ научной литературы по этому вопросу показывает на небольшое число публикаций, что говорит о достаточно сложной теоретической стороне целенаправленного поиска новых промоторов адгезии. Современные представления о кинетике и механизме адгезии резины к металлу сводятся к следующим результатам. [c.220] Для такой реакции требуется меньшее количество серы и, следовательно, низкая адгезия будет определяться образованием избыточного сульфида. Реакция второго типа имеет место при вулканизации на латуни быстро отверждающихся смесей, ввиду быстрого насыщения реакционных двойных связей серой. На основании этого для достижения высокой адгезии был сделан вывод о необходимости равновесия между скоростями связывания серы с каучуком и латунью [230]. При нарушении этого равновесия, например, при добавлении ультраускорителей, адгезионные характеристики ухудшаются. [c.222] Си 8 — 8х -1-каучук — Си-8-8х-1-каучук то есть радикал серы и каучука может быть легко принят сульфидным слоем со свободными местами в решетке металла. В процессе роста Снх8 радикалы 8-каучук должны быть включены в этот слой. Это означает, что сульфидирование (образование Снх8) и вулканизация (образование радикала 8-каучук) должны осуществляться синхронно. [c.223] Критический характер зависимости адгезии от содержания меди в латуни объясняется формированием ZnS при малом содержании меди под слоем uxS, что создает помехи для диффузии меди. Следовательно замедляется образование uxS и уменьшается адгезия. Для оптимизации адгезии необходима синхронизация скорости сульфидирования латуни и вулканизации резины. Если реакция сульфидирования идет быстрее или медленнее, адгезия падает. [c.224] Схематической изображение межфазной пленки в системе каучук-латунь, показывающее механическое взаимосцепление, приведено на рисунке 19. [c.225] Полагают, что сцепление uxS с полимером посредством связей uxS-Sy несовместимо с кристаллической решеткой uxS. Более того, такая связь не соответствует наблюдению, что uxS увеличивается в результате взаимодействия с молекулами Sy-каучук. Если бы была образована стабильная химическая связь с молекулами uxS, то рост uxS должен был бы сильно замедляться. Теория химической связи не соответствует тому факту, что закись меди не обладает связывающими свойствами, и что сшитые перекисью каучуки не связываются с латунью, покрытой закисью меди, так как в этом случае должны быть образованы связи типа Си2-0-0-каучук. Также по теории химической связи не ясно, почему не образуются связи типа ZnS-S-каучук или FeS-S-каучук, хотя и цинк, и железо могут образовывать стабильные соединения. [c.225] Прямое свидетельство отсутствия химической связи и важности механического сцепления было получено в работе [238], где измельчение нестехиометрического и только что приготовленного uxS привело к полному отсутствию адгезии. [c.225] В работах [238-240] было показано, что сульфид меди Спх8, образующийся в процессе вулканизации на поверхности латуни, способен образовывать довольно прочное адгезионное соединение с 1,4-цис-полиизопреновым каучуком в резиновой смеси. Но проблема состоит в том, что слабым местом системы резина-металлокорд является плохое сохранение начального уровня адгезионной прочности связи в различных процессах старения. Вопросам старения резинокордных систем посвящено много работ. Многие авторы рассматривают процесс старения системы с позиций процесса коррозии, которой подвержено латунное покрытие корда [241, 242]. В настоящий момент установлено, что на величину прочности связи и сохранения её в процессе старения существенное влияние оказывает состав и характеристики латунного покрытия [243, 244]. [c.226] Адгезионная прочность связи рассматриваемой системы определяется не только структурным составом металлической поверхности, существенное влияние оказывает также и рецептурные факторы. Для каждого конкретного химического состава латунного покрытия существует строго определенный оптимальный вариант резиновой смеси, обеспечивающий максимальную прочность связи, и эти параметры тесно взаимосвязаны. [c.227] Результаты исследований влияния рецептуры резиновой смеси на адгезию к латунированному металлокорду носят скорее эмпирический характер, что обусловлено сложностью рассматриваемых систем. Влияние состава смеси на адгезию к корду менее понятно, чем, например, влияние параметров самого металлокорда на адгезию системы. [c.227] Было отмечено, что для оптимальной адгезии необходимо высокое содержание серы, однако при этом снижается стабильность таких смесей после теплового старения [247]. Изменение природы ускорителя или соотношения серы к содержанию ускорителя заметно влияет на прочность связи системы. [c.227] Авторы работы [248] исследовали влияние количества серы, ускорителя N,N -дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (ДЦБС), стеариновой кислоты и оксида цинка на адгезию резиновой смеси. Было установлено, что наилучшими для высокой прочности адгезионной связи являются составы резиновых смесей с высоким содержанием серы и отношением сера уско-ритель не менее 4. [c.227] В работе [249] показано, что сульфенамидные ускорители, полученные из вторичных аминов с пространственно затрудненными заместителями, обеспечивают лучшие адгезионные свойства. Это связано с тем, что разветвленная природа таких ускорителей в течении индукционного периода вулканизации обусловливает реакцию меди только с ограниченным количеством серы, имеющейся в резиновой смеси. Отмечают, что любые факторы, уменьшающие индукционный период, существенно снижают адгезионную прочность. Таким образом, при разработке рецептов резиновой смеси необходимо обеспечивать одновременно минимальную продолжительность процесса вулканизации и максимальную продолжительность индукционного периода при температуре переработки [250]. [c.228] В соответствии с настоящими представлениями по обеспечению и сохранению адгезии, наилучшей состав резиновой смеси достигается при уровне содержания серы 4-6 масс.ч., введении сульфенамидных ускорителей вулканизации (ЦБС, ОБС, ДЦВС, ТББТС) и соотношении содержания серы ускоритель составляющий минимум 4. Кроме того в смеси должно быть высокое содержание оксида цинка (до 10 масс.ч.), низкая концентрация стеариновой кислоты (менее 1 масс.ч.) и высокое содержание никель- или кобальтсодержащих нерастворимых активаторов адгезии, которые способны предохранять от коррозии также и сталь [251, 252. [c.228] Когда стало ясно, что потеря адгезии связана с нежелательным эффектом коррозии, исследования были направлены на контроль такой коррозии с помощью специальных добавок к резиновым смесям, получивших название промоторов адгезии 253-255]. [c.229] Существенным недостатком большого числа кобальтосодержащих промоторов адгезии является необходимость использования кобальта в комбинации с высоким содержанием серы, что отрицательно влияет на термостабильность вулканизационной сетки и динамическую прочность соединения. [c.231] Никель не является таким активным катодом, как кобальт, поэтому он не будет ускорять коррозию латуни при высоких концентрациях, тем более что никель образуется на поверхности латуни не так легко. Из этого следует, что подобранные соли никеля буцут эффективны для сохранения адгезии при старении в среде пара и в солевой среде, а улучшение начальной адгезии в данном случае связано с их более трудным разложением [255, 256, 260, 261, 262]. Соли никеля оказывают менее выраженное влияние на химию каучука по сравнению с солями кобальта. [c.232] Таким образом, представляется перспективным для повышения уровня адгезии использовать соли никеля, адсорбированные на поверхности неорганических носителей. [c.232] Вернуться к основной статье