ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы расчета по групповым инкрементам из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Неприменимость в общем случае простых аддитивных схем расчета по инкрементам атомов или связей уже давно привела к введению инкрементов, относящихся к определенным группам атомов или связей (NO2, NH2, СООН и др.). Не останавливаясь на ранних работах, отметим лишь системы групповых инкрементов теплот сгорания, разработанные Карашем ° и Кульбахом . [c.261] К этой группе методов можно отнести и составленные Парксом и Хаффманом таблицы изменений.энтропии 529 , и изменение значений AGf, гэв органических соединений при замещении атома водорода на группы СНз, С2Н5, eHs, СООН, NO2, NH2, ОН (с образованием первичного, вторичного или третичного спиртов), а также на атомы хлора, брома или иода и при замещении кислорода двухвалентной серой. [c.261] Бруинс и Чарнески предложили для расчета AG , г систему инкрементов связей С—Н, С—С, С = С, С—СНз, С—ОН, С—СНО и С—СООН, представляя инкремент каждой из этих связей как функцию температуры. Метод предназначен для расчета AGf алканов, алкенов, спиртов, альдегидов и карбоновых кислот алифатического ряда. Он является весьма приближенным. Инкременты рассчитывались по отдельным соединениям. Влияние изомерии отражается только числом метильных групп. [c.261] Бремнер и Томас предложили систему инкрементов различных групп для расчета AG° при температурах 300, 600, 800 и 1000 К (в табличной форме), введя инкременты для групп -НС=СН2, -НС-СН-, С=СН— С=СНг, С=С с учетом различия цис и гранс-изомеров и инкременты —О— в эфирах. [c.261] И связанных с нею величин — (Ог — Яо)/Т и AGf входят составляющие 1п а или RT In а, определяемые числом симметрии (а) молекул рассматриваемых веществ. Эти составляющие не могут определяться как сумма величин, отвечающих отдельным атомам, связям или группам атомов. Поэтому в более поздних работах инкременты стали относить не к самим названным выще функциям, а к величинам 5г — 1п а, (Gr — Яо) - - 1п (т и другим, что привело к улучшению результатов. На значения теплоемкости (Ср), энтальпии Н°г — Яо) и связанных с нею величин Н°т — Яо)/г и АН] число симметрии не влияет. [c.262] Они предложили эмпирическую систему значений постоянных Л и S для инкрементов большого числа различных групп и структурных элементов, имеющихся в молекулах углеводородов или соединений, содержащих кислород, серу, азот или галогены (все для газообразного состояния соединений). С целью охвата более широкой области температур (от 298 до 1500 К), учитывая приближенный характер зависимости, выражаемой уравнением (VI, 43), авторы разделили эту область на два участка — от 298 до 600 К и от 600 до 1500 К, полагая рассматриваемую зависимость линейной в пределах каждого из этих участков. [c.262] Метод Ван Кревелена и Чермина удобен на практике. Однако точность получаемых результатов может быть весьма различной для разных соединений. Оснований для аддитивности предложенных групповых инкрементов нет, в особенности для полярных групп кислородных соединений. А между тем вследствие недостатка экспериментальных данных инкременты во многих случаях определялись по небольшому числу соединений, в некоторых случаях даже по одному-двум. В этом отношении характерно, что для непредельных и циклических углеводородов благодаря наличию для них большего числа данных система инкрементов весьма детализирована и отражает различные тонкие особенности внутреннего строения молекул, а для каждой функциональной грулпы других соединений предлагается один инкремент, т. е. допускается, что все остальные особенности строения любых других соединений отражаются на величине параметра так же, как они отражаются на ней для углеводородов. [c.263] Бенсон и Басс разработали систему групповых инкрементов для расчета АЯ , S° и С°р различных органических соединений при 298,15К (для газообразного состояния). Кроме углеводородов система охватывает различные классы соединений, содержащих кислород, азот или галогены. [c.264] Леманн и Рушитский описали структурно-инкрементный метод расчета теплоты образования АЯ различных углеводородов при температурах от 298 до 1500 К. Примененный способ расчета этих инкрементов и поправок в работе не описан. По-видимому, значения их определялись на основе единичных экспериментальных данных. Для температур, отличных от 298 К, некоторые значения были получены путем оценки по данным, относящимся к другим (аналогичным) соединениям. [c.264] В работе даются также инкременты для расчета AЯf различных групп циклических и ароматических углеводородов для тех же температур. По приведенным в ней данным результаты расчета по этому методу для всех групп углеводородов обладают заметно меньшей погрешностью, чем результаты, получаемые по методу Франклина. Для соединений, содержащих кислород или серу, те же авторы в работе приводят инкременты различных групп для расчета AЯf до 1000 К. [c.264] Масловым и Ю. П. Масловым описаны методы расчета некоторых величин, играющих важную роль при статистическом определении термодинамических функций — энтропии, функции энергии Гиббса, теплоемкости и энтальпии. Методы эти основаны на использовании химического подобия веществ и закономерности в свойствах углеводородов и на построении своеобразной аддитивной схемы расчета, не требующей спектральных данных. Авторы приводят обширный материал, иллюстрирующий хорошую применимость полученных соотношений в большом числе случаев. [c.265] В 40-х годах и ранее инкременты различных функций определялись большей частью путем сопоставления данного свойства для нескольких отдельных соединений, что прежде всего обусловливалось весьма ограниченным числом экспериментальных данных. Позднее же, по мере расширения фонда этих данных и благодаря развитию счетной техники, стали использовать данные для большого числа соединений, определяя средние значения инкрементов методом наименьших квадратов. [c.265] Вернуться к основной статье