ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронная структура и свойства кристаллических модификаций из "Квантовая химия в материаловедении" Среди ПМ оксида алюминия наибольшее число теоретических [5—23] и экспериментальных работ (методами эмиссионной, электронной, оптической спектроскопии) [24—35] посвящено изучению электронных свойств а-А120з. [c.118] И О—О варьируются в интервалах 2,649—2,792 и 2,524—2,869 А, соответственно. Элементарная ячейка включает две формульные единицы. [c.119] Зонная структура и ПС а-А120з, согласно неэмпирическим расчетам [19], приводятся на рис. 6.2 и 6.3 некоторые параметры электронной структуры суммированы в табл. 6.2. [c.119] Структура У-А12О3 описана [1—3] как дефектная структура шпинели типа MgA]204, где присутствуют регулярно расположенные катионные вакансии, табл. 6.1. Известно, что в шпинели существует два типа кислородного окружения катионов (тетра- и октаэдрические, см. рис. 6.5) до настоящего времени вопрос о преимущественном расположении вакансий алюминия (Уд,) в у-фазе остается дискуссионным [41—45]. [c.123] Сравнение зонных энергий альтернативных структур позволило оценить энергетический выигрыш (при образовании У°), составивший -3,7 эВ в расчете на единичную окта-вакансию, что, однако, не исключает возможности возникновения в у-фазе смешанной (У — ) конфигурации структурных дефектов. [c.124] Моноклинная 0-фаза А12О3 рассматривается как прекурсор при получении синтетических сапфиров, ее идентифицируют в фазовой смеси при превращениях типа (6.1). Как и в ряде иных полиморфных модификащш (у, 8), в 0-фазе атомы А1 располагаются в двух (окта- и тетраэдрическом) типах кристаллографических позиций [47—49]. [c.125] Элементарная ячейка 0-А12О3 (рис. 6.7), включающая четыре формульные единицы, содержит два сорта кристаллографически неэквивалентных катионов (А1 и А1 и три типа позиций кислорода (О1—О3), имеющих ближнее окружение О,—АЬ АГ О2— А1 А12 Оз—А12°АГ. [c.125] В работе [51] рассчитывались структурные характеристики 0-А12О3 в рамках оболочечной модели с эмпирическими межатомными потенциалами. [c.126] В отличие от [50], в ра- ° боте [52] делается вывод о смешанном ионно-ковалентном типе химической связи в 0-А12О3, подобно корунду, ковалентная составляющая связи обусловлена гибридизацией А1—О-состояний, см. табл. 6.2. [c.127] В целом проведенные к настоящему времени расчеты полиморфных модификаций А12О3 дают подробную информацию об особенностях фундаментальных электронных свойств, природе химической связи и зарядовых распределениях в наиболее известных фазах оксидов алюминия, являясь надежной основой последующего моделирования более сложных керамических систем с участием А12О3. [c.127] Вернуться к основной статье