ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции образования из простых веществ при из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" При расчетах Д0° и g К может быть такм е использован метод двойного сравнения. [c.143] Если бы постоянство ан в равенстве (IV, 32) было вполне строгим, то коэффициент а во всех равенствах (1 ,31) — (IV, 35) был бы численно одинаков. Но так как допущение о постоянстве его является приближенным, то численные значения его в равенствах (IV, 31) и (IV, 35) оказываются различными, В тепловой эффект реакции при любой тенпературе в качестве важной составляющей входит тепловой эффект при О К, а в значениях АСр и Д5 такой составляющей не содержится (см. 23). [c.144] В табл. IV, 8 приведены тепловые эффекты двух пар однотипных реакций и отвечающие им значения ан- Для сравнения указаны также разности тепловых эффектов Ян. Постоянство обеих величин ан и Ян выдерживается хорошо. При расчете по методу отношений ошибка в этом случае не превышает 2%. [c.145] В табл. IV, 10 сопоставлены изменения энтропии в двух парах однотипных реакций. [c.145] Метод отношений менее удобен для проведения расчетов в аналитической форме, так как требует вычисления каждой из величин в отдельности, в то время как метод разностей дает возможность определять алгебраическую сумму выражений температурной зависимости рассматриваемой величины для индивидуальных веществ и окончательный расчет вести для всех температур по одному уравнению, содержащему всего 3—4 члена. С другой стороны, по-видимому, допущений о постоянстве отношений менее чувствительно к недостаточной однотипности сравниваемых реакций. [c.146] В табл. IV, 11 сопоставлены значения ан, ь н, 2 и ан. ]/ан, 2-В то время как каждая из величин а изменяется в указанных температурных пределах примерно на 37о, отношение их а аг изменяется всего на 0,5%. [c.147] Для грубо приближенного расчета при полном отсутствии данных для АЯ° реакции (IV, 37) можно было бы принять а1 = аг и рассчитывать АЯг реакции (IV, 37) всецело по данным для трех других реакций для каждой температуры. В этом случае ошибка результата достигает 4—5%. [c.147] Уравнение (IV, 41) показывает, что связь между 1д/Сх и g Кг может быть представлена в линейной форме, причем угол наклона тем ближе к 45 , чем ближе ан к едийице и, следовательно, чем более однотипными являются сравниваемые реакции. [c.148] Теплота образования. Эта категория химических реакций представляет особый интерес, так как их термодинамические параметры служат в настоящее время основой для подавляющего больщинства расчетов термодинамических параметров других реакций (см. 8). Они представляют собой весьма обширную группу реакций, для которых имеются достаточно надежные данные. Реакции этой категории более однородны по исходным веществам, так как для всего множества различных химических соединений число исходных простых веществ примерно равно числу химических элементов. Вместе с тем, хотя реакции образования из простых веществ всегда связаны с изменением валентного состояния элементов, сами эти изменения мало различаются, в особенности для однотипных соединений. [c.148] Для термодинамических параметров реакций образования химических соединений из простых веществ было открыто много различных закономерных связей, дающих возможность определить необходимые величины на основе имеющихся данных для других веществ. Естественно, что для однотипных соединений такие связи часто оказываются наиболее простыми. Однако применимость общих закономерностей, пригодных для расчета параметров однотипных реакций (см. 21—24), к параметрам реакций образования химических соединений из простых веществ все же более ограничена. [c.148] Методам расчета теплот образования неорганических соединений из простых веществ при 298 К разными авторами посвящено довольно большое число работ. Изложение или обзоры некоторых из них приведены в работе . Здесь будут описаны лишь методы, основанные на использовании химического подобия. [c.149] Подобное же соотношение он применил для расчета ДЯ аналогичных соединений двух элементов, соседних по периоду (считая на один грамм-эквивалент). [c.149] Этот метод дает иногда удовлетворительные результаты, но может привести и к значительной ошибке, так как изменение ДЯ сходных соединений при переходе от одного элемента данной подгруппы к следующему отнюдь не является постоянным. [c.149] Гарт описал закономерности а соотношениях значений ЛЯ/ различных окислов и некоторых сульфидов в связи с положением соответствующих элементов в периодической системе и некоторыми свойствами их атомов (рис. IV, 1). Такие закономерности дают возможность во многих случаях приближенно оценивать недостающие значения. [c.150] По-видимому, Лотье впервые описал, что между двумя рядами значений теплот образования галогенидов одновалентных металлов (и галогеноводородов) наблюдается линейная зависимость. Такие же соотношения он наблюдал и ири сопоставлении других аналогичных соединений. [c.150] Независимо от этих работ М. X. Карапетьянц показал на обширном материале существование линейной зависимости между теплотами образования в сходных рядах соединений элементов, принадлежащих к одной подгруппе периодической системы. Из описанных им примеров следует, что линейная зависимость может иметь место не только при сопоставлении однотипных соединений, например хлоридов и бромидов элементов подгруппы бериллия (рис. IV,3), но в ряде случаев и при сопоставлении соединений неоднотипных. Подобный результат, по наблюдению М. X. Карапетьянца, получается и при сопоставлении хлоридов, оксихлори-дов и трехокиси молибдена с аналогичными соединениями вольфрама (рис. IV, 4), хотя в каждом из этих рядов объединены отнюдь не однотипные соединения. [c.151] При ЭТОМ, если для однотипных соединений прямые располагаются более или менее параллельно и соотношения, выражаемые ими, близки к условию постоянных разностей ( 6), то для соединений неоднотипных прямые располагаются большей частью под углом, что отвечает пропорцнональности разностей. [c.152] Соотношения такого вида относятся лишь к сопоставлению теплот образования соеднненнй двух рядов, в каждом из которых эти соединения однотипны. При этом для рядов, относящихся к соединениям разного типа, параметры уравнения (IV, 46) могут быть различны. Поэтому применение одного общего уравнения для выражения результатов сопоставления соединений разного типа (что применялось в некоторых работах) требует очень большой осторожности. [c.152] Карапетьянц нашел, что для двух данных рядов сходных соединений постоянные а и Я этого уравнения одинаковы с постоянными уравнений (IV, 46). [c.152] Вернуться к основной статье