ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние температуры на термодинамические свойства однотипных веществ в кристаллическом состоянии из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" При недостатке данных для соединений строго однотипных с рассматриваемым можно использовать для сопоставления вещества менее однотипные, например аналогичные соединения элементов первого и второго рядов периодической системы или элементов другой подгруппы или другой (лучще смежной) группы. В таких случаях хорошие результаты дает метод двойного сравнения Этот метод основан на введении в расчет другой пары однотипных соединений, аналогичной рассматриваемой, и допущении, что температурная зависимость величин а или X в обеих парах соединений одинакова. Такой путь расчета требует исходных данных для большого числа веществ, но зато дает возможность получить более точные результаты (или использовать для сравнения менее однотипные вещества). [c.123] При сопоставлении значений абсолютноп энтропии (Sr) и энтальпии (Нт — Яо) при использовании метода двоййого сравнения результаты получаются хуже, чем при сравнении высокотемпературных составляющих тех же функций. В этом случае (вследствие влияния низкотемпературных составляющих) отношения a/ai и разности Хз — X] заметнее изменяются с температурой. [c.125] Однако метод двойного сравнения часто дает возможность и при рассмотрении St vi Нт — Яо использовать для сопоставления менее однотипные вещества. В табл. П1,.25 приведены результаты такого сопоставления для окислов элементов, принадлежащих к разным подгруппам, а в табл. HI, 26 сопоставлены POF3 и PSF3 с PO I3 и PS I3, различающиеся на три атома галогена. Хотя точность результатов, получаемых при допущении постоянства aa/eti или А,2 —Я], в этих случаях ниже, чем при сопоставлении высоко- температурных составляющих Sr — Sm однако для многих целей она является вполне достаточной. [c.125] Для неорганических веществ в кристаллическом состоянии возможности расчета температурной зависимости свойств на основе методов сравнения значительно более ограничены, чем для газов. Здесь сказывается прежде всего больщее многообразие особенностей внутреннего строения кристаллов по сравнению с газами и большее различие характера связи между частицами. Разность значений аналогичных величин для однотипных веществ в кристаллическом состоянии большей частью существенно зависит от температуры. В связи с этим метод разностей в общем случае не может быть рекомендован. Отношения аналогичных величин, вьь ражаемые уравнениями (111,26), (111,28) и другими для достаточно однотипных веществ, мало зависят от температуры. Но это относится преимущественно к высокотемпературным составляющим энтропии и энтальпии (и соответственно других функций), а не к значениям их, отсчитываемым от О К. [c.126] Последнее ограничение связано с индивидуальными особенностями низкотемпературной составляющей теплоемкости некоторых простых веществ (С, В,. . .) и соединений этих элементов. Это приводит к различию в температурной зависимости энтальпии, энтропии и других термодинамических свойств. Граница таких усложнений неодинакова. Большей частью она лежит ниже 298 К, но приходится встречаться с проявлением влияния усложнений и при более высоких температурах, в особенности для соединений углерода, бора и кремния. Поэтому соотношения между 5г—5298 или между Н°т — Я298 однотипных веществ в кристаллическом состоянии часто бывают более закономерными чем между их 8т или между Н°т — Н°о, а иногда лучшие результаты дает сопоставление 5г - 5г. или Нт - Нт, при 298 К. [c.126] При применении сравнительных методов расчета к кристаллическим веществам необходимо учитывать явление полиморфизма, которое не только вызывает необходимость учета тепловых эффектов и изменения энтропии при фазовых переходах, но часто сопровождается существенным изменением степени подобия сравниваемых веществ или даже потерей его. С учетом таких ограничений уравнения (П1,26), (1П, 28) могут применяться и к кристаллическим веществам. [c.126] Вместе тем отношения ai/аг в обоих случаях настолько близки к единице, что, принимая их равными единице, мы не внесем существенного искажения в результаты. Таким путем при полном отсутствии данных oSr —— Н°ш интересующего вещества их можно приближенно определить, если аналогичные данные есть для соответствующих других веществ. Точно так же малые значения разностей Яд, i — Яз, 2 и Ян. i — Хн, 2 дают возможность принять их равными нулю. [c.129] Хотя условия соиоставления в этом случае и неблагоприятны, так как соединения различаются на два атома металла и изменения с температурой величин а и X значительны, однако при двойном сравнении результаты получаются в общем вполне удовлетворительными. [c.130] Вернуться к основной статье