ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные основы термодинамики химических реакций из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Термодинамика химических реакций базируется главным образом на опытных данных. Результаты экспериментальных исследований служат большей частью основой как новых теоретических выводов и обобщений, так и обширного фактического материала, используемого при изучении различных конкретных реакций. Эти экспериментальные данные или непосредственно выражают термодинамические параметры реакции, или характеризуют свойства веществ— компонентов реакции, — дающие возможность рассчитать параметры реакций. [c.28] Важнейшим источником экспериментальных данных служат калориметрические определения к числу которых в настоящее время относятся определения теплоемкости при низких и при высоких температурах, тепловых эффектов химических реакций, теплот растворения, плавления, испарения, изменения энтальпии в зависимости от температуры и др. [c.28] Измерение теплоемкости при низких температурах и возможности экстраполяции результатов до О К позволяют определить абсолютную энтропию (Sr). Те же измерения дают возможность определить Нт — Но, но Н остается неопределенной, и это приводит к ряду осложнений, так как не только энтальпия, но энергия Гиббса и другие функции содержат эту величину. [c.28] Экстраполяция до О К всегда вносит в результаты некоторую долю неуверенности. Чем меньше температурный интервал, охватываемый экстраполяцией, тем меньше и погрешность, вносимая ею. [c.28] ПИИ соответственно с десятых до сотых и тысячных долей энтропийной единицы (кал/К-моль) . Следует заметить, однако, что такая высокая точность определений приводит к действительно высокой точности значений энтропии только в том случае, если вещество обладает большой степенью чистоты. Точность измерений всегда должна соответствовать чистоте изучаемого образца, и наоборот (не только при определениях энтропии). Бессмысленно усложнять измерения, работая с недостаточно чистым препаратом, кроме, конечно, тех случаев, когда изучается именно влияние состава и, в частности, примесей. [c.29] При температурах выше комнатной, когда теплоемкость слабее изменяется с температурой, вместо измерений истинной теплоемкости большей частью удовлетворяются определением изменения энтальпии в последовательно расположенных небольших интервалах температуры, что значительно проще в экспериментальном отношении. Отсюда по уравнению (1,1) определяют теплоемкость как функцию температуры и по уравнению (1,4) —энтропию. [c.29] Однако когда требуется высокая точность результатов предпочтительными и для высоких температур являются определения истинной теплоемкости. [c.29] Значительное повышение точности определений теплоемкости в сочетании с развитием методов очистки веществ и возможностью использования препаратов высокой чистоты привело к двум важным следствиям. Во-первых, оно дало возможность приступить к систематическому термодинамическому исследованию нестехиомет-рических фаз (постоянного или переменного состава) и выявило, что такие фазы являются довольно распространенными среди некоторых групп соединений (карбиды металлов и др.). [c.29] Во-вторых, оно привело к возможности изучения количественной связи между различными дефектами структуры и тонкими различиями термодинамических свойств веществ. Так, образование вакансий в кристаллической решетке, естественно, сопровождается поглощением энергии. Повышение концентрации вакансий, наблюдаемое в некоторых металлах при повышении температуры, вносит свой вклад в теплоемкость, энтальцию и энтропию вещества. Такие равновесные концентрации ваинсий отвечают устойчивому состоянию металла при данной температуре. Их только условно можно относить к дефектам структуры. [c.29] Это уравнение выражает 1п К как линейную функцию 1/7 и дает возможность определить ДЯ по значениям 1п К при двух температурах. Для повышения точности результата обычно предпочитают использовать значения 1п К при большем числе температур. [c.31] Этот путь дает возможность определить тепловой эффект процесса при базисной температуре Т ь Значение константы равновесия при каждой температуре может быть использовано как независимое для такого расчета. Полученные значения ДЯг, должны быть одинаковыми. По степени различия этих значений и наличию систематического изменения их судят о точности значений константы равновесия. [c.31] Если известно изменение энтропии (Д5°) в результате реакции при температуре, к которой относится данное значение константы равновесия, то тепловой эффект процесса может быть рассчитан по уравнению (1,13). [c.31] Аналитическое определение равновесных концентраций часто затруднительно, если его требуется выполнять при температуре и давлении, отличающихся от изучаемых (так как состав реакционной системы может измениться при изменении температуры и давления). Закалку системы тоже не всегда можно осуществить. Поэтому такой путь определения термодинамических параметров реакции дает хорошие результаты большей частью лишь в тех случаях, когда состав реакционной системы можно установить, не вызывая смещения равновесия. Это удается сделать в одних случаях, например, измерением плотности или показателя преломления, в других — измерением изменения объема или давления, когда реакция происходит с изменением числа молей газообразных ве-веществ, в частности, когда лишь один из компоненте реакции находится в газообразном состоянии. Последнее имеет место. [c.31] В связи с этими трудностями общий объем данных о равновесии и связанных с ним термодинамических параметрах химических реакций первоначально был сравнительно ограниченным. Открытие третьего закона термодинамики дало возможность определять химические равновесия на основе расчета абсолютных значений энтропии путем измерения низкотемпературных теплоемкостей и теплот фазовых переходов. В настоящее время этот путь часто оказывается более доступным, чем путь прямого определения равновесия, в особенности, если имеется возможность использовать для тех или иных составляющих величин готовые справочные данные. [c.32] Зная э. д. с. элемента при нескольких температурах, можно определить Д5° по уравнению (1,8) и отсюда АН° по соотношению (1,13). Таким путем были определены термодинамические параметры многих химических реакций. [c.32] Однако и этот путь имеет ряд специфических трудностей, к которым относятся достижение равновесных условий при измерении э. д. с., исключение побочных процессов на электродах и другие. [c.32] Термодинамические свойства большого числа веществ были определены с помощью статистических методов. В основе их лежат тоже экспериментальные данные. Но это — данные совсем другого рода. Одни из них характеризуют расстояния между атомами в молекуле и ее моменты инерции, другие, основанные на спектральных исследованиях, приводят к энергетической характеристике колебательных движений атомов в молекуле, уровней возбуждения атомов и молекул, в том числе и электронных уровней, что особенно важно для области очень высоких температур. [c.32] Точность определения разных величин может колебаться в широких пределах. Она зависит от применяемого метода, от тщательности проведения измерений и от чистоты вещества. Так, статистические методы определения, термодинамических функций веществ могут быть применены в разном приближении. При использовании модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор игнорируется возможность изменения межатомных расстояний при усилении вращения молекулы с повышением температуры, а также усиление при этом ангармоничности колебаний. В более точных методах расчета достигается возможность учета в той или другой степени этих осложнений, что особенно важно для высоких температур. [c.33] Из результатов калориметрических определений наиболее точными в настоящее время являются данные о теплотах сгорания углеводородов и некоторых других соединений. Однако рассчитанные с их помощью тепловые эффекты химических реакций обладают обычно значительно меньшей относительной точностью, так как результаты получаются большей частью как сравнительно малая разность больших чисел. Обычно абсолютная погрешность теплового эффекта реакции больше, чем абсолютная погрешность данных об изменении ДЯ с температурой . [c.33] Вернуться к основной статье