ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные термодинамические свойства веществ и параметры химических реакций из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" При рассмотрении химических реакций, происходящих при постоянном давлении, в настоящее время наиболее часто используют данные об изменении энтальпии (АН), теплоемкости (АСр), энтропии (Д5), энергии Гиббса (ДС) и о константе равновесия (К). Константа равновесия в этой книге всегда выражена через активности. [c.21] Стандартные состояния веществ, основные стандартные состояния элементов и стандартная температура. При изучении термодинамических свойств веществ и параметров реакции большое значение приобрело понятие стандартного состояния. Для индивидуальных твердых веществ и жидкостей в качестве стандартного принимают состояние их при давлении 1,013-10 Па (т. е. 1 атм) и данной температуре. Для индивидуальных газов в качестве стандартного принимают состояние их в виде гипотетического идеального газа, фугитивность которого равна единице при данной температуре, и энтальпия вещества в этом состоянии равна энтальпии реального газа при той же температуре и при давлении, равном нулю. Свойства индивидуальных газов при давлении 1,013-10 Па (т.е. 1 атм) частью не слишком сильно отличаются от свойств их в стандартном состоянии, и при расчетах, не требующих высокой точности, обычно пренебрегают этим различием. [c.22] Какое-нибудь вещество (сложное или простое) может находиться или рассматриваться в разных стандартных состояниях при одной и той же температуре. Так, воду при обычных температурах, наряду со стандартным жидким состоянием, часто рассматривают в стандартном состоянии идеального газа. Хотя такое состояние воды при обычных температурах практически недостия имо, термодинамические параметры, отвечающие ему, могут быть рассчитаны и широко используются в качестве вспомогательных величин при различных термодинамических расчетах. [c.22] Справочные значения термодинамических функций различных веществ обычно относятся к их стандартному состояиию, а параметры реакции — к условиям, когда каждое из веществ, участвующих в реакции, находится в стандартном состоянии. Все термодинамические величины, относящиеся к этим условиям, называются стандартными и отличаются верхним индексом Так, означает стандартное значение энтропии, а АОт— стандартное изменение энергии Гиббса данного вещества при температуре Т. [c.23] Следует подчеркнуть, что в стандартных условиях проведения реакции, в которой принимают участие вещества в газообразном состоянии, не общее давление равно 760 мм рт. ст. (1,013-Ю Па) а парциальные давления каждого из газообразных компонентов реакции. [c.23] При сопоставлении различных состояний элементов и при рассмотрении реакций образования из них химических соединений возникает необходимость выбрать одну из различных форм существования элемента в данных условиях в качестве базисной формы, по отношению к которой можно выражать значения термодинамических параметров соответствующих процессов. Стандартное состояние элемента в этой форме мы будем называть основным стандартным состоянием . [c.23] При обычных температурах в основном стандартном состоянии водород, кислород, азот, фтор, хлор и элементы подгруппы гелия являются газообразными, бром и ртуть — жидкими, а остальные элементы — кристаллическими. [c.24] При разных температурах эти состояния могут различаться. Так, барий в основном стандартном состоянии при температуре от 298 до 643 К находится в форме а-модификации, от 643 до 983 К — в форме р-модификации, от 983 до 1910 К — в жидком состоянии и выше 1910 К — в виде идеального газа с одноатомными молекулами. [c.24] При высоких температурах вопрос об основном стандартном состоянии элемента во многих случаях существенно усложняется и выбор его становится еще более условным. Пары серы, селена, фосфора, мышьяка, натрия, калия и некоторых других элементов обладают сложным молекулярным составом, который меняется с температурой. Так, в парах серы содержатся в равновесии молекулы 82, 5б, 83 и другие относительное содержание их зависит от температуры и давления. В подобных случаях чаще всего целесообразно принять в качестве основного стандартного состояния элемента газ, состоящий из молекул одинакового состава. Так, в настоящее время в качестве основного состояния для серы и фосфора иногда принимают газ с двухатомными молекулами, а для лития, натрия и калия — газ с одноатомными молекулами. При наличии необходимых данных расчет свойств реального газа не представляет затруднений. [c.24] Условные гипотетические формы состояния некоторых элементов используются для выражения параметров реакций образования соединений и при обычных температурах. Так, вместо основного, стандартного состояния жидкого брома, Вг2(ж), кристаллического иода, ЬСкр), и ромбической серы, 8(ромб), в качестве исходного состояния в этих реакциях нередко принимают гипотетические формы их в виде идеального газа с двухатомными молекулами Вг2(г), I2(r) и S2(r) в стандартном состоянии, т. е. при фугитив-ности, равной единице. Вместе с тем можно рассматривать эти же элементы в форме одноатомного газа в стандартном состоянии. Когда в качестве базисного принимают не основное, а какое-нибудь другое стандартное состояние элемента, это обязательна нужно оговаривать. [c.25] К соединениям понятие основного стандартного состояния в общем случае применять нет необходимости. Впрочем, при некоторых сопоставлениях это может быть удобным. [c.25] Для удобства сопоставления большинство справочных данных как известно, относят к условно выбранной температуре 25,00°С = = 298,15 К, называемой стандартной. Стандартная температура часто используется в качестве базисной для выражения изменения термодинамических функций при повышении температуры. [c.25] Хотя термин стандартный является общим в названии стандартного состояния веществ, основного стандартного состояния элементов и стандартной температуры, однако понятие стандартной температуры является вполне независимым от других. [c.25] Использование функций (Сг — Нг)1т и (Яг — Н°т)1т имеет некоторое преимущество при рассмотрении влияния температуры на химические равновесия. Изменение первой из них в результате реакции Д[(Сг — Яг,)/г] сравнительно слабо зависит от температуры, что дает возможность легче осуществлять интерполяцию и в известных пределах — экстраполяцию по температуре. К тому же значения этой функции для веществ, сходных по составу и строению, близки между собой, что позволяет оценивать недостающие величины . [c.26] Решением UPA введены следующие наименования и обозначения функции Массье 1 для величины / = —2/7 и функции Планка Y для величины У = — gjT. [c.28] Вернуться к основной статье