ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Из истории развития термодинамики химических реакций из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" СКОЛЬКИМИ исключениями. Для сопоставления в табл. 1,1 приведены значения газовой постоянной и некоторых связанных с нею величин, применявшиеся в недавнее время. [c.17] Разные области термодинамики химических реакций развивались неодновременно . Изучение тепловых эффектов различных процессов и теплоемкостей разных веществ началось еще с первой половины прощлого века в результате разработки калориметрических методов. Хорошо известный закон Гесса, основанный на экспериментальных данных, был опубликован в 1840 г. В течение всего последующего времени параллельно с дальнейшим развитием теории и техники эксперимента происходило интенсивное накопление опытных данных о тепловых эффектах различных реакций, теплоемкостях, теплотах плавления, теплотах испарения разных веществ и других величин. В течение XIX века в работах Гесса, Томсена, Бертло, Лугинина, Зубова и других был накоплен обширный фонд данных для этих величин, в частности по теплотам испарения и сгорания органических соединений. Это дало возможность выявить ряд закономерностей в их значениях (правило Трутона, аддитивность теплот сгорания органических соединений некоторых классов). Последующее повышение точности показало, впрочем, довольно приближенный характер таких закономерностей. [c.17] Учение о химическом равновесии получило термодинамическую основу в работах Вант-Гоффа, Гельмгольца, Потылицина, Горст-мана в 70—80 годах (уравнения изотермы химической реакции, уравнение изобары и изохоры реакции и др.). В то же время Гиббсом были разработаны общая термодинамическая теория равновесий и система термодинамических функций, которые в последующий период послужили основой термодинамики химических реакций. [c.17] До конца 20-х годов в химической термодинамике наибольшее внимание исследователи уделяли изучению фазовых переходов и свойств растворов, а в отношении же химических реакций ограничивались преимущественно определениями их тепловых эффектов. В известной степени это объясняется тем, что именно указанные направления химической термодинамики стали первыми удовлетворять потребности производства. Практическое же использование методов термодинамики химических реакций для решения крупных промышленных проблем долгое время отставало от ее возможностей. Правда, еще в 70—80-х годах методы химической термодинамики были успешно применены для исследования доменного процесса. К 1914 году на основе термодинамического исследования Габер определил условия, необходимые для осуществления синтеза аммиака из азота и водорода, что привело в конечном результате к возможности промышленного получения в больших количествах аммиака, азотной кислоты, азотных удобрений, взрывчатых веществ и порохов из дешевых и широко доступных исходных материалов. В 20-х годах, лишь после того, как термодинамическое исследование реакции синтеза метанола из Н2 и СО дало возможность определить условия, при которых положение равновесия благоприятно для этого, синтеза, наконец была решена проблема создания производства метанола из дешевого сырья. Полученные результаты показали также, что проводившиеся ранее поиски более активных катализаторов не были успешными не из-за их малой активности, а вследствие недостаточно благоприятного положения равновесия в условиях, в которых пытались осуществить эту реакцию. Известны и другие примеры успешного применения методов термодинамики химических реакций для решения промышленных задач. Однако только с конца 20-х годов плодотворность применения этих методов исследования начинает получать все более широкое признание. [c.19] Наряду с ранее публиковавшимися сводными таблицами данных, по теплотам образования и теплотам сгорания различных соединений впервые появляются сводные таблицы со значениями энтропии различных веществ, энергии образования Гиббса, констант равновесия в реакциях образования и впервые получают широкое применение стандартные условия и стандартные состояния веществ. Вместе с тем совершенствуются методы расчета химических равновесий. [c.19] В 30-Х годах становится все более общепринятым проводить термодинамическое исследование реакции, предполагаемой к постановке или уже используемой на производстве, с целью выяснения наиболее благоприятных условий для достижения хорощего выхода. Это сопровождается дальнейшим расширением справочных данных по термодинамическим свойствам веществ и термодинамическим параметрам реакций. Выходит первая большая критически составленная сводка значений теплот образования неорганических соединений, выпущенная Биховским и Россини в которой данные разных авторов приведены в основном в единую систему. [c.20] В 40—50-х годах предпринимаются исследования термодинамических свойств большого числа углеводородов в широком интервале температур. Результаты этой работы послужили основой для постановки ряда нефтехимических производств, синтеза моторного горючего, получения некоторых видов синтетического каучука и толуола. Позднее подобные исследования проводятся для некоторых групп сераорганических соединений, галогенпроизводных углеводородов, некоторых кислородных и азотсодержащих органических соединений. [c.20] Развитие термодинамики неорганических соединений шло в первую очередь в направлении исследования процессов цветной металлургии, хлорирующего обжига, металлотермии, металлургии титана, циркония и ряда более редких элементов. Вместе с тем методы термодинамики начинают использоваться и при изучении различных проблем геологии. Повышение интереса к химии высоких температур привело к усиленному изучению термодинамических свойств веществ при высоких и очень высоких температурах. [c.20] Применение машинной техники при расчетах термодинамических функций методами статистической термодинамики сильно облегчило получение новых данных. В настоящее время большую часть новой информации в этой области, в особенности для высоких температур, получают с помощью электронных счетных машин. На основе результатов, полученных разными методами, создаются справочные сводные таблицы, содержащие взаимно согласованные значения основных термодинамических свойств веществ для разных условий их существования. В первую очередь такие таблицы были разработаны для углеводородовпозднее и для ряда других групп неорганических и органических соединений. [c.20] Создание обширного фонда фактических данных внесло существенное изменение в методы определения термодинамических параметров химических реакций. [c.20] Во-первых, определение требуемых параметров во многих случаях стало значительно более доступным. Появилась возможность выполнять его путем простого алгебраического суммирования справочных данных, что избавило от необходимости производить громоздкие и иногда довольно сложные расчеты. [c.20] Во-вторых, накопление большого фонда данных по термодинамическим функциям разных веществ и реакций помогло выявить закономерности, связанные с химическим составом и строением веществ. Это послужило основой для разработки методов сравнительного расчета термодинамических функций рассматриваемого вещества на основе данных для других веществ, близких ему по составу и строению. [c.21] Вернуться к основной статье