ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Токсические свойства эфиров гликолей из "Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена" Химическую активность эфиров гликолей целесообразно рассмотреть в зависимости от тех же факторов, которые определяют их физические свойства степени замещения исходного гликоля, строения и числа оксиалкиленовых групп, природы эфирной связи (простая или сложная), а также от свойств заместителей. [c.300] Их кислотность зависит от строения радикала и числа окси-этиленовых групп [17]. Наиболее значительное изменение кислот-ностп отмечается при переходе от спирта к простым эфирам моно-и диэтиленгликоля. Водород гидроксильной группы легко вытесняется щелочными металлами п их гидроокисями, но в случае сложных эфиров глпколей предпочитают металлы, чтобы избежать омыления эфирной связи [37]. [c.301] В отличие от глпкотей некоторые их моноэфиры реагируют с алюминием даже в мягких условиях. Так, метилцеллозольв растворяет алюминий уже прп комнатной температуре. Технический алюминий реагирует прп этом активнее химически чистого, а выделившийся водород содержит 99,8% основного вещества. При отгонке в вакууме непрореагировавшего метилцеллозольва в кубе остается жидкий однородный продукт светло-коричневого цвета. Попадание влаги вызывает быстрый гидролиз алкоголята алюминия. [c.301] Указанным способом этерифицируют также моноэфиры полигликолей. [c.301] Наряду с целевыми продуктами образуется некоторое количество Полигликолей, реакционная масса часто бывает окрашенной и требует дополнительной очистки. [c.301] Гидроксильные группы эфиров гликолей устойчивы к замеш,ению на хлор большинством хлорируюш их агентов. Эту реакцию можно осуш,ествить с небольшим выходом только при действии хлористого фосфора или хлористого тионила [44]. [c.302] Пятифтористый фосфор ускоряет превращение диэфира диэтиленгликоля в 1,4-диоксан и простой диэфир [46]. При кипячении этилового эфпра диэтиленгликоля в присутствии серной кислоты образуются этиловый спирт, этилцеллозольв п ряд других С( едп-нений [47], но основным продуктом является 1,4-диоксан. [c.303] Нагревание монометил- и моыоэтиловых эфиров этиленгликоля над катализаторами дегидратации — дегидрирования приводит к образованию альдегидов и С4, спиртов j п С , алкоксиальдеги-дов и др. [48]. Механизм реакции может быть как свободнорадикальный, так и ионный, так как в спектрах названных эфиров после пропускания над катализатором обнаружены и свободные радикалы и ионы. [c.303] Окисление и самоокисление простых эфиров гликолей является автокаталитическим процессом, который идет уже при комнатной температуре и ускоряется при нагревании или повышении давления кислорода. Во всех случаях промежуточными продуктами являются перекиси, распадающиеся с выделением формальдегида, формиатов и других кислородсодержащих соединений [51]. [c.303] В слабощелочной среде простые эфиры гликолей не способны образовывать новые связи и поэтому могут длительное время храниться без изменений [52] увеличение концентрации щелочи более 1% и нагревание способствуют их осмолению. [c.303] В работе [53] рассмотрена ионизация и распад 1,3-диоксолана и 1,4-диоксана методом электронного удара. Потенциал ионизации для первого соединения составил 1010 кДж/моль (241,06 ккал/моль) и для второго 925 кДж/моль (220,7 ккал/моль). Для 1,3-диоксолана Характерен распад с выделением атома водорода, а у 1,4-диоксана он начинается с разрушения циклической структуры. [c.303] Под действием кислых катализаторов (HjSO , BFg, толуолсульфокислоты, галогенидов металлов) 1,3-диоксолан полимерпзуется. а также образует продукты полиприсоединения с аминами, спиртами и карбоновыми кислотами [55, с. 348]. [c.304] Моно- и дивиниловые эфиры этилен- и диэтиленгликолей легко полимернзуются, образуя прозрачные блоки [41]. Аналогично ведет себя диметакриловый эфир триэтиленгликоля. Окисление моно-и дполеата этиленгликоля в токе кислорода (катализатор олеат урана) приводит к образованию вязких окрашенных жидкостей с незначительным содержанием гидроперекисей [57]. [c.305] Многочисленные эксперименты на животных, а также систематическое наблюдение за людьми, занятыми производством и использованием эфиров гликолей, позволили установить, что характер действия на организм эфиров гликолей и самих гликолей в общем одинаков [2, р. 305 58, с. 347]. Ири длительном вдыхании паров, ири попадании через кожу или рот наблюдается головная боль, общая депрессия, апатия, психическое расстройство, изменение состава крови, поражение печени и почек. Ири больших дозах возможна гематурия (кровь в моче), а также кровотечение в пищеварительном тракте. Отравление может быть обнаружено по анализу крови. [c.305] Для этилцеллозольва ИДК в воде водоемов равно 1,0 мг/л [60, с. 11]. [c.305] Вернуться к основной статье