ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение проииленгликоля гидратацией окиси пропилена из "Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена" Гидролиз дихлорпропана может проводиться также водныдш растворами карбоната или бикарбоната натрия при температуре около 200 °С и давлении от 4,9 до 8,1 МПа (50—83 кгс/см ), причем при использовании карбоната выход пропилена составляет 48%, а бикарбоната — 60—65% [39]. Пропиленгликоль можно получить непосредственным окислением пропилена. [c.196] Однако способ этот весьма опасен и характеризуется большим расходом перекиси водорода (1,5 моль на 1 моль образовавшегося пропиленгликоля). [c.196] Пропиленгликоль, его сложные эфиры и окись пропилена образуются пря окислении пропилена в растворе карбоновых кислот надуксусной кислотой или водным раствором перекиси водорода при умеренной температуре (около 60 °С) и небольшом давлении (около 0,17 МПа, или 1,7 кгс/см2). Вместо перекиси водорода можно использовать ее аддукт с карбамидом [41]. [c.196] Гидролиз пропиленгликольацвтата ведется при давлении, близком к нормальному. Для полноты гидролиза воду дают в избытке. Гидролизат подвергается ректификации для выделения пропиленгликоля и концентрированной уксусной кислоты, которая возвращается в процесс на получение пропиленгликольацвтата. Свежая уксусная кислота требуется только для возмещения ее потерь на обеих стадиях синтеза. [c.197] Пропиленгликоль с выходом около 50% на исходный пропплен получается при окислении пропилена кислородом воздуха в инертном растворителе, например в бензоле, в присутствии ацетата марганца. При этом получается и ряд других кислородсодержащих продуктов. Процесс проводят при 210—230 °С и 5,5—5,9 МПа (56—60 кгс/см ), одновременно образующиеся водорастворимые продукты экстрагируют водой [44]. [c.197] В период второй мировой войны гидрогенолиз сахаров осуществлялся в промышленных условиях. Получаемая смесь многоатомных спиртов (40% глицерина, 40% пропиленгликоля и 20% шестлатомного спирта), называемая глицерогеном , использовалась как заменитель глицерина [5, р. 206]. [c.199] Для разделения продуктов гидрогенолиза пентитов и гекситов предложена следующая схема. Гидрогенизат после отгонки основной массы воды в вакуум-выпарном аппарате подается на ректификационную колонну, сверху которой отбирается смесь этилен- ипропиленгликолей, а снизу — смесь глицерина и ксилита с небольшой примесью этиленгликоля. Верхний продукт подвергается ректификации для выделения чистых этилен- и пропиленгликолей, а из нижнего продукта в токе водяного пара отгоняется глицерин с этиленгликолем. Полученный водный раствор глицерина концентрируется в пленочном вакуум-аппарате, при этом вместе с водой отгоняется и этиленгликоль [49]. Схема разделения продуктов гидрогенолиза сахарозы приведена на рис. 79 [50]. [c.199] Известны и ряд других методов получения пропиленгликоля, например, восстановление ацетола (рксиацетона) или глицидного спирта, гидратация аллилового спирта, гидрогенолиз глицеридов кокосового масла, гидрирование бутиллактата и некоторые другие. Эти методы не имеют практического значения, и поэтому их описание не приводится. [c.199] Процессы получения пропиленгликоля и этиленгликоля имеют очень много сходного, и закономерности, установленные при гидратации окиси этилена, практически полностью распространяются ва процесс гидратации окиси пропилена. Однако в связи с наличием в молекуле окисп пропилена замещенного атома углерода ее реакционная способность выше, и процесс протекает с большей скоростью. [c.199] Давление практически не влияет на скорость гидратации окиси пропилена. Прп его повышении от 0,1 до 101,3 МПа (от 1 до 1034 кгс/см2) константа скорости гидратации повысилась лишь в 1,4 раза [53]. [c.200] Состав продуктов гидратации окиси пропилена, как и при гидратации окиси этилена, определяется отношением воды и окиси пропилена в реакционной смеси. В табл. 67 даны выход и состав продуктов гидратации окиси пропилена при 20 °С в присутствии щавелевой кислоты в зависимости от мольного отношения воды и окиси пропилена [51]. [c.200] При гидратации окиси ироиилена в присутствии солей слабых кислот и сильных оснований, например карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов, хотя и протекает реакция щелочного гидролиза, однако решающее значение имеет реакция, катализируемая ионами карбоната, и особенно бикарбоната, которая позволяет получать высокий выход пропиленгликоля при сравнительно малом отношении между водой и окисью пропилена в исходной смеси [55]. Так, при концентрации бикарбоната натрия 0,25 моль/л и окиси пропилена 3,1 моль/л (мольное отношение воды к окиси пропилена равно 14 1) выход пропиленгликоля составляет 91% при концентрации окиси пропилена 4,4 моль/л (мольное отношение реагентов равно 8,7 1) выход пропиленгликоля остается достаточно высоким (88%). [c.201] Гидратация окиси ироиилена в присутствии небольших количеств серной кислоты описана в работе [56]. Смесь окиси пропилена и воды в соотношении, равном 1 4 (по объему), ири температуре ниже 35 °С подается в реактор колонного типа с насадкой. В верхнюю часть реактора поступает подкисленная серной кислотой вода в таком количестве, чтобы при практически полной конверсии окиси пропилена образовался 10%-ный раствор пропиленгликоля. При таких условиях (мольное отношение воды и окиси пропилена приблизительно равно 40 1) получается небольшое количество дипропиленгликоля. Пары окиси пропилена и воды, образующиеся при повышении температуры раствора за счет теплоты реакции, конденсируются в выйосном конденсаторе и возвращаются в реактор. Раствор пропиленгликоля, содержащий 0,1—0,5 НгЗО , после нейтрализации щелочью подвергается ректификации в вакууме. [c.201] В качестве катализатора предложен также сернистый газ [57]. При его концентрации в воде 0,1% (pH раствора 2,2), мольном отношении воды и окиси пропилена, равном 12 1, температуре 30 °С в начале реакции и 75 °С в конце выход продуктов составляет 91 % пропиленгликоля, 7,9% дипропиленгликоля и 1,1% трипропиленгликоля. Полученный водный раствор гликолей нейтрализуется известью и подвергается ректификации. [c.201] Катализаторами процесса гидратации окиси пропилена являются также Н-катиониты, причем скорость гидратации зависит от природы катионита, его кислотности, структуры, размера зерен и количества катионита [58]. [c.201] Сильнокислый катионит КУ-2 является более эффективным катализатором, чем фосфорнокислый катионит КФ-1 с наименьшей Скоростью гидратация протекает в присутствии слабокислого катионита СГ-1. Основным недостатком Н-катионитов при гидратации а-окисей является быстрая потеря их каталитической активности. [c.201] Напрпмер, прп температуре реакции 35 °С степень конверсии окиси пропилена составила 98% при однократном использовании катионита КУ-2, 80% при двукратном и 32% прп трехкратном, а для Н-катионита КФ-1 соответственно 80, 55 и 43%. [c.202] Оптимальные условия процесса давление 2—3,9 МПа (20— 40 кгс/см2), температура 120—180 °С, 0,3—1,5% катализатора, мольное отношение вода окись пропилена = 1,1 1. При 80— 120 °С реакция получения пропиленкарбоната протекает со значительно большей скоростью, чем гидратация окиси пропилена, поэтому пропиленгликоль в основном образуется за счет разложения пропиленкарбоната при 160—220 °С с выходом 93—95% на израсходованную окись пропилена. [c.202] Вернуться к основной статье