ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие хлорированных полимеров с олигомерами, содержащими аминогруппы из "Хлорированные полимеры" ЛИИ в строении реальной макромолекулы, а также возможное присутствие сенсибилизаторов или химических активаторов процесса, Так, реакционноспособный аллильный хлор активирует элиминирование, а сопряженные л-связи действуют как сенсибилизаторы, усиливая способность полимера поглощать свет с большей длиной волны. Процесс фотохимического разложения хлорированных полимеров более сложен, чем процесс термического разложения он имеет явно выраженный свободнорадикальный характер [84]. Например, у хлоркаучука, не содержащего стабилизатор, механические свойства изменяются сильнее при УФ-воздействии, чем при нагревании [125], хотя реакция элиминирования хлористого водорода на свету протекает со значительно меньшей скоростью, чем при нагревании. Механические свойства полимера ухудшаются задолго до того, как становится заметным изменение окраски. [c.55] Нагревание облегчает фотодеструкцию хлорированных полимеров. В свою очередь УФ-облучение способствует поглощению полимером кислорода, благодаря чему процесс окисления полимера приобретает столь же важное значение, как дегидрохлорирование. Для разрыва одной неактивированной связи С—Н (средняя энергия связи порядка 41,48-Ю Дж/моль) необходима энергия около 41,86-10 Дж/моль. В присутствии кислорода для этого достаточно уже (12,57—18,85) - Ю Дж/моль. [c.55] В результате развития окислительных процессов в хлорированных полимерах образуются кислородсодержащие группировки, некоторые из которых дополнительно облегчают фотохимическое разложение полимера. Таким образом, фотоокислительный процесс деструкции хлорированного полимера можно представить как сопряженный процесс реакций дегидрохлорирования и окисления, развивающийся по радикально-цепному механизму. [c.55] Известно, что при взаимодействии низкомолекулярных хлорал-килов с аминами и аммиаком сравнительно легко образуются аминопроизводные. Реакция с аминами является весьма характерной и для хлорированных полимеров. [c.55] Изучая взаимодействие ХПЭ с анилином, ди-н-бутиламином и аммиаком, Кренцель с сотр. [95, 128] пришли к выводу, что основным направлением реакции является дегидрохлорирование с образованием двойных связей в полимерных цепях, аминирование и межмолекулярное иминирование. [c.56] По мере увеличения содержания хлора в полимере склонность его к реакции дегидрохлорирования с образованием С = С-связей возрастает. Это проявляется в углублении окраски образующегося продукта. Доля азота, присоединяющегося к ХПЭ, невелика и не превышает 2%. [c.56] При обработке поверхности ХПЭ аммиаком в течение 2—3 ч происходит дегидрохлорирование полимера и одновременное образование сопряженных двойных связей в его поверхностном слое [131]. Этим приемом пользуются для придания полупроводниковых свойств поверхности полимерного материала. [c.57] При нагревании от 80 до 200°С ХПП с и-толуидином [132], от 5 до 307о (мол.) хлора замещается и-толуидильными группами. При более высокой температуре наблюдается выделение хлористого водорода с образованием двойных связей в полимерной цепи. Растворимость образующегося продукта отличается от растворимости исходного полимера пропорционально степени замещения. Однако водорастворимые производные не образуются. [c.57] Описано взаимодействие ХПП, содержащего от 5 до 45% хлора, с другими алифатическими и ароматическими аминами 132 ]. [c.57] При использовании растворов ХСПЭ более высокой концентрации наблюдается образование геля, который распадается при добавлении толуола или н-бутиламина [134]. Подобный гель образуется и при обработке раствора ХСПЭ аминоспиртами, что обусловлено возникновением межмолекулярных водородных связей в таких сульфонамидных производных [133]. [c.57] Если алифатические амины, например тетраэтиленпентамин, диэтилентриамин, гексаметилендиамин, этилендиамин, желатини-зируют раствор ХСПЭ при 25 °С менее чем за 1 мин, то ароматические амины менее активны и сшивают ХСПЭ только при нагревании например и-фенилендиамин — при 100 °С в течение 1 ч бензидин — при 125°С в течение 5 ч меламин — при 150 °С в течение 5 ч. [c.58] Ионообменная способность в отношении 0,05 н. НС1, мг-экв/г. . . [c.58] Полагают, что аминирование хлоркаучука представляет собой реакцию превращения линейных высокомолекулярных соединений в пространственные в результате поликонденсации с ди- и поли-функциональными низкомолекулярными веществами. Состав, структура и ионообменные свойства получаемых продуктов аминирования находятся в сложной зависимости от ряда факторов средней молекулярной массы, полидисперсности, степени замещения цепей исходного хлоркаучука амином, природы низкомолекулярного аминирующего агента и условий реакции (концентрации исходных продуктов, среды, катализаторов, температуры, давления и длительности взаимодействия). [c.58] Продукты аминирования хлоркаучука могут найти различное применение, важнейшее из которых основано на использовании их ионообменных свойств. [c.58] Эти продукты ускоряют сшивание хлоркаучука и повышают его стойкость к окислению и истиранию, его маслоустойчивость и т. д. [c.58] Поэтому диамины должны приводить к образованию поперечных связей. Избыток амина благоприятствует образованию подвесок и уменьшению числа поперечных связей. Монофункциональные первичные амины хотя и вызывают сшивание хлорбутилкаучука, но реакция протекает очень медленно. [c.59] При модификации аминами гидрохлорированного каучука [143] реакция сшивания не протекает, что объясняется недостаточной активностью третичного атома хлора в гидрохлоридах полиизопренов. Однако это не исключает возможность сшивания полимера в более жестких условиях. [c.59] При модификации длинноцепными аминами гидрохлорированного СКИ-3 наблюдается увеличение прочности и эластичности материала, что объясняется облегчением ориентации макромолекул полимера при растяжении, подобно тому как это имеет место при наличии межструктурного пластификатора. Особенно значительное увеличение деформации наблюдается при модификации гидрохлорированного каучука кремнийорганическим амином (ди-этиламинометилентетраэтоксисиланом) марки АДЭ-3 (рис. 2.6). Введение аминов с относительно длинной цепью приводит к значительному уменьшению температуры стеклования, что не характерно для добавок ароматических аминов, например ц-фениленди-амина. [c.59] Полимер, модифицированный полиметиленфенилендиамином ЭС-К-1, нерастворим и характеризуется более высокой термической стойкостью, что указывает на образование межмолекулярных связей. [c.59] Весьма подробно изучено в настоящее время аминирование хлорметилированного полистирола [144—148]. Эта реакция представляет практический интерес при получении ионообменных смол на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, но ее обсуждение выходит за рамки проблем, обсуждаемых в данной работе. [c.59] Вернуться к основной статье