ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиационно-химические превращения хлорированных полимеров из "Хлорированные полимеры" Освальд и Кубу [1], изучая ИК-спектры ПЭ различной степени хлорирования, установили, что в полимере при соотношении хлор углерод 0,7 не содержатся ССЬ-группы и ХПЭ вплоть до весьма больших глубин превращения представляет собой сополимер, состоящий из звеньев —СН2— и —СНС1—. К аналогичному выводу пришли Цуги с сотр. [2], изучавшие распределение атомов хлора в макромолекулах хлорированного ПЭ методом пиролитической газовой хроматографии. Даже при соотношении С1 С = =0,74 в продуктах пиролиза не найдены винилиденхлорид и три-хлорбензол, что свидетельствует об отсутствии звеньев типа —СПг—ССЬ—. При суспензионном хлорировании ПЭ низкого давления (ПЭНД) группы ССЬ не образуются вплоть до содержания хлора 45,2% [3]. [c.30] Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеновской дифракции показано [3], что характер замещения при хлорировании ПЭ не зависит от молекулярной массы исходного полимера, его кристалличности, а также микротактичности [4]. [c.30] Скорость хлорирования, предельное содержание введенного хлора и распределение связанного хлора по макроцепи зависят от структуры исходного полимера и способа хлорирования. Так, более аморфный разветвленный ПЭ высокого давления (ПЭВД) при 20 °С в растворе ССЦ под действием газообразного хлора и УФ-излучения хлорируется быстрее, чем линейный ПЭНД [6, 7]. Однако в обоих случаях максимальное содержание хлора составляет 73%. [c.30] Хлорированию подвергаются не только аморфные области, но и кристаллическая часть полимера, которая при хлорировании разрушается [9]. Разрушение кристаллических областей ПЭ объясняется тем, что замена атомов водорода в кристаллической решетке на атомы хлора большего размера ведет к уменьшению степени упорядоченности [10]. Уже введение в ПЭ 4,2 7о хлора вызывает снижение степени кристалличности от 81,2 до 59,8% [11]. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что связанный хлор концентрируется в аморфных областях полимера, но содержание его и в кристаллических участках весьма значительно и доходит до 1,24% (из 4,27о)- Высказано мнение, что хлор локализуется на складчатых поверхностях ламелей [12]. С ростом содержания хлора от 27,8 до 42,8% степень кристалличности полимера уменьшается от 19,5 до 10,3% [10]. [c.31] Температура фазовых переходов полимера также зависит от метода хлорирования и содержания хлора. С увеличением содержания хлора температура стеклования растет. Полимеры, содержащие 25—357о хлора, имеют температуру стеклования от —20 до -Ь30°С (как и некоторые эластомеры), тогда как при содержании хлора 68—73% температура стеклования составляет 100— 180°С [20, 21]. При средних стеленях хлорирования температура стеклования ХПЭ, полученного в суспензии, выше, чем при хлорировании в растворе. При содержании хлора 63% и более температура стеклования ХПЭ не зависит от способа хлорирования. При содержании связанного хлора менее 35% температура стеклования ХПЭ выше температуры стеклования поливинилхлорида и сополимера этилена с винилхлоридом, но ниже температуры стеклования полихлоропрена. При содержании хлора свыше 60% температура стеклования ХПЭ выше температуры стеклования сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом, но ниже температуры стеклования хлорированного поливинилхлорида. [c.32] Изменение температуры размягчения в зависимости от содержания хлора носит в ХПЭ, полученном суспензионным методом, тот же характер, что и у ХПЭ, полученного при хлорировании в растворе, однако абсолютные изменения этого показателя несколько меньше. При небольшом содержании хлора (до 40%) температура размягчения уменьшается, а при большом растет. Это объясняется конкурирующим влиянием на температуру размягчения снижения степени кристалличности и увеличения межмоле-кулярного взаимодействия цепей, содержащих полярные группы [21, 23]. [c.33] Температура плавления ХПЭ (полученного суспензионным методом из ПЭ низкой плотности) заметно возрастает с увеличением времени отжига, увеличиваясь до 94 °С после выдержки в течение 2 ч при 83°С. Эти изменения, установленные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, свидетельствуют об изменении тонкой структуры кристаллов ХПЭ в процессе отжига. Температура плавления исходного ПЭ низкой плотности после отжига такой же продолжительности при 100 °С возрастает всего на 1°С [21]. [c.33] Структура хлорированного в растворе атактического полипропилена (ПП) исследована в работе [25]. При хлорировании в темноте максимальное содержание хлора в конечных продуктах составило 15% (масс.), при хлорировании на свету — 53% (масс.). Методом ИК-спектроскопии установлено, что при хлорировании по цепному механизму активность атомов водорода возрастает в ряду СНз СН2 СН. [c.33] Аналогичный вывод был ранее сделан и при исследовании структуры радиационно-хлорированного изотактического ПП [26. В продуктах глубокого хлорирования обнаружены группы -СС 2 (760 см ) и —СС1з (785 см ). При хлорировании в суспензии образуются полимеры с гетерогенной структурой, термически нестойкие. Хлорирование в растворе приводит к статистическому распределению хлора в полимерных цепях и к большей термической стабильности полимера [27]. [c.33] С увеличением глубины радиационного хлорирования изотактического ПП кристалличность полимера уменьшается [26]. При содержании хлора 457о (масс.) кристалличность ПП, хлорированного в растворе U, равна нулю. Анализ ИК-спектров позволил авторам сделать вывод о присутствии в ПП, хлорированном в твердой фазе, некоторого количества дихлоридов и о неоднородности полимера вследствие более активного хлорирования аморфной фазы, чем кристаллической. [c.33] На основании данных ИКС полагают [28], что хлорированнБгй изотактический ПП имеет блочную структуру аналогично хлорированному в суспензии ПЭ. [c.33] Анализ хлорсодержащих групп в полибутене-1 проделан авторами работы [29]. [c.34] Методами ИК-спектроскопии [38—41], ЯМР [42, 43] и пиро-.литической газовой хроматографии [44] был подтвержден вывод о том, что введение атомов хлора в полимерную цепь происходит не столько в H I-группы, сколько прежде всего в СНа-группы и продукты хлорирования ПВХ состоят главным образом из 1,2-ди-хлорэтиленовых звеньев (рис. 2.1, кривая 2) предельное содержание звеньев СНг— Ia не превышает 20%. [c.34] ПВХ радикальной полимеризации хлорируется до содержания хлора 73%, а ПВХ ионной полимеризации — до содержания хлора 71,6% [43]. [c.36] Вернуться к основной статье