ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовые равновесия в конденсированных системах из "Краткий курс физ. химии" Когда содержание воды в жидкости меньше 51,2% (область влево от заштрихованной), расслоения, не происходит. Парциальные давления паров спирта, являющегося в этом случае растворителем, ср шнительно слабо отклоняются от линейной зависимости, для воды же эти отклонения весьма значительны. [c.325] В области составов, находящейся вправо от заштрихованной, т. е. при содержании спирта менее 1,882%, расслоение тоже не происходит. Здесь парциальные давления водяного пара мало отклоняются от линейной зависимости, но давления пара спирта отклоняются сильнее. [c.325] Оба насыщенных раствора обладают одинаковым давлением (и составом) пара, наибольшим по сравнению с любыми другими гомогенными растворами в этой системе, и наиболее низкой температурой кипения. Двухслойная система обладает той же наиболее низкой температурой кипения и в процессе ее перегонки при постоянном давлении температура остается постоянной, пока пЬл-ностью не израсходуется один из слоев, после чего при дальнейшей перегонке температура будет повышаться. Вследствие этого двухслойную систему называют гетероазеотропной. Однако состав пара в этом случае может быть промежуточным между составами жидких слоев или выходить за эти пределы, или, в частном случае, совпадать с составом одного из них. [c.325] Если жидкости взаимно нерастворимы, то давление пара каждой из них останется равным давлению пара ее в чистом состоянии, независимо от присутствия другой жидкости, в каком бы то ни было количестве. Общее давление пара смеси двух взаимно нерастворимых жидкостей равно сумме давлений пара чистых компонентов температура кипения г.сех смесей в такой системе постоянна, пока налицо имеется хоть небольшое количество обеих жидких фаз температура эта будет ниже температур кипения чистых компонентов. [c.325] В системах с большой растворимостью заметные отступления от закона Генри наблюдаются уже в области обычных давлений. В любой системе он применим лучше при низких давлениях и при достаточно малых концентрациях раствора. Если не касаться области высоких давлений, то-растворимость всегда увеличивается с повышением давления, но не всегда пропорционально давлению. При высоких же давлениях повышение давления не всегда приводит к увеличению растворимости. [c.326] При растворении смеси газов растворимость каждого из них определяется его парциальным давлением и обычно равна растворимости этого газа в чистом состоянии при давлении, равном его парциальному давлению в смеси. С повышением температуры обычно уменьшается растворимость газов, как это видно из табл. 30. Влияние это удобно выяснить, рассматривая равновесие между газом и раствором как равновесие между раствором и паром, т. е. рассматривая зависимость парциального давления газа над раствором от температуры. Эта зависимость определяется уравнением Клаузиуса — Клапейрона (УП1, 8). [c.326] В большинстве систем при растворении газа происходит выделение теплоты и уменьшение объема, как и при конденсации пара. Поэтому, в соответствии с ур. (УП1, 8), с повышением температуры увеличивается давление газа над раствором, т. е. уменьшается растворимость газа. Суш,ествуют, однако и такие системы (как, например, растворы водорода в воде при высоких давлениях), в которых растворение газа сопровождается не выделением, а поглощением теплоты. В этом случае повышение температуры должно приводить к увеличевию растворимости газа. [c.326] Растворимость газов в различных растворителях при 20° С и давлении 760 мм рт. ст. [c.327] Сопоставление растворимости различных газов в одинаковых условиях не позволяет пока установить какой-нибудь простой общей закономерности. Если сравнивать растворимость различных неполярных газов в неполярных растворителях, то газы, легче сжижаемые в чистом состоянии, например обладающие более высокой критической температурой, обычно являются более растворимыми. Можно заметить также, что газы, обладающие полярными молекулами, растворяются, при прочих равных условиях, лучше в полярных растворителях, чем в неполярных. В табл. 31 приведены данные о растворимости некоторых газов в различных растворителях. [c.327] Рассмотренный в этой главе материал показывает разнообразие и сложность проблем, с которыми приходится сталкиваться при изучении растворов. До недавнего времени изучались преимущественно водные растворы (электролитов и неэлектролитов), а также системы из жидкостей, образующих кристаллы с молекулярной кристаллической решеткой. Теперь же, в связи с необходимостью решения ряда производственных задач, все шире ставятся работы по изучению систем из расплавленных солей или металлов. [c.327] При растворении одной жидкости в другой без значительного химического взаимодействия, например при взаимном растворении двух близких между собой углеводородов, для перехода молекул в смежную фазу почти не требуется затраты энергии. В этом случае для достижения полного смещения компонентов достаточно теплового движения (энтропийный фактор). [c.329] В других системах процесс растворения может требовать затраты энергии, т. е. при растворении поглощается теплота. Это происходит, например, при внедрении неполярных молекул в среду ассоциированного растворителя (что вызывает уменьшение его степени ассоциации) или при растворении ассоциированного компонента в неполярном растворителе (что требует затраты энергии на разрыв связей между молекулами в комплексе). В таких случаях тепловое движение может быть недостаточным для полного смещения. [c.329] При образовании соединений между частицами компонентов растворимость повышается. Весьма часто энергия, необходимая для разрыва связей между частицами вещества при его растворении, компенсируется энергией, выделяющейся при образовании соединений между частицами растворяемого вещества и молекулами растворителя. Это играет важнейшую роль, например, при растворении сильных электролитов в воде. Именно за счет энергии, выделяющейся прн гидратации ионов, и происходит разрыв связей между ионами при растворении кристалла с ионной решеткой. Наоборот, необходимость дополнительной затраты энергии, например, на разрушение комплексов в случае ассоциированного растворителя или другие подобные процессы всегда связана с уменьшением растворимости. При одновременном действии этих факторов суммарное влияние их на растворимость может быть весьма сложным. [c.330] Ограниченная взаимная растворимость двух жидкостей имеет место только в тех системах, в которых образование раствора сопровождается поглощением значительного количества теплоты. В этом случае парциальные давления пара обоих компонентов в растворе превосходят парциальные давления пара в соответствующих простейших системах (положительные отклонения даВ ления пара), что облегчает выделение обоих компонентов из раствора. [c.330] Вернуться к основной статье