ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Виды ошибок в аналитической химии из "Статистика в аналитической химии" Воспроизводимость зависит от случайной ошибки метода анализа. Чем больше случайная ошибка, тем сильнее рассеиваются значения при повторении анализа и тем меньше точность (прецизионность) метода. [c.24] Отклонения от истинного содержания пробы обусловливаются систематической ошибкой. Метод анализа дает правильные значения только в том случае, когда он свободен от систематических ошибок. Случайные ошибки делают результаты анализа неточными, а систематические — делают неверным сам анализ. Следовательно, воспроизводимость результатов, полученных каким-либо аналитическим методом, и их правильность надо рассматривать по отдельности. Воспроизводимость можно квалифицировать с шагом, пропорциональным величине возникшей случайной ошибки, тогда как правильность результатов анализа можно представить только как качественное решение типа ДА — НЕТ (правильно или неправильно из-за наличия систематической ошибки) [1]. [c.24] В номенклатурных рекомендациях ЮПАК [2] для характеристики случайной ошибки даны оба понятия — точность и прецизионность . Так как понятие точность в литературе не всегда используется однозначно, далее оно не будет применяться ). [c.24] Затронутая здесь терминологическая проблема очень сложна. У нас она тоже неоднократно обсуждалась. См., например, дискуссию в журнале Заводская лаборатория N0 10 за 1962 г. или Методические указания. Система государственных испытаний продукции. Показатели точности, достоверности и воспроизводимости результатов испытаний. Основные положения. РД 50-502-84 . [c.24] Однако решительного искоренения слова точность из русской терминологии не произошло. Поэтому мы не будем следовать в переводе рекомендациям автора и сохраним наряду с термином прецизионность или даже правильность также и термин точность , различая их лишь контекстуально. — Прим. ред. [c.24] Если отбросить ошибку пробоотбора, как непосредственно не относящуюся к методу анализа, то общая ошибка складывается из ошибок измерений и ошибок, связанных с химическими реакциями. Как правилр, ошибки измерений должны быть меньше, чем ошибки метода. В то время как ошибками измерений можно пренебречь, как это постоянно делается в физических исследованиях, для методических ошибок это не удается или удается лишь в исключительных случаях. Их описание, равно как и описание общей ошибки, возможно только с помощью методов математической статистики. [c.25] Эти методы исходят из идеализированного предположения о существовании бесконечно большого числа измерений. Множество всех этих результатов рассматривают как генеральную совокупность. Их нее выводят закономерности для явлений, воспринимаемых наблюдателем как чисто случайные. На практике, однако, число измерений обычно очень мало.Набор данных конечного объема, извлекаемых из генеральной совокупности, составляет выборку. Выборку следует подбирать так, чтобы она к 1к можно лучше характеризовала (представляла) генеральную совокупность. Этой цели можно добиться тем скорее, чем больше объем выборки и чем лучше удался случайный отбор конкретных измерений. [c.25] Как правило, корректно взятая выборка лишь случайно отличается от генеральной совокупности. Эти случайности и вероятность их появления можно описать с помощью математической статистики. Она позволяет на основании выборочных измерений делать заключения о поведении генеральной совокупности. Поэтому из конечного числа измерений можно сделать общий вывод о случайной ошибке изучаемого метода измерения и дать прогноз характера аналогичных измерений в будущем. [c.26] Если в серии анализов проявляется только случайная ошибка, то результаты рассеиваются беспорядочно, несколько отличаясь друг от друга, хотя условия опыта остаются абсолютно постоянными. В большинстве случаев известное истинное содержание пробы лежит внутри этого диапазона колебаний. Случайная ошибка может иметь ту же размерность, что и измеряемая величина (например, мг, мг/л или проценты). В таком случае она называется абсолютной ошибкой. Случайную ошибку можно выразить еще и в относительных единицах. В этом случае получают относительную (или процентную) ошибку. При описании ошибок надо указывать, о какой из этих двух возможностей идет речь. [c.26] Для непосредственного применения к результатам измерений особенно удобно пользоваться абсолютной ошибкой, она дает ясное представление о реальных достоинствах полученных значений. Напротив, относительная ошибка часто более наглядно характеризует аналитический метод благодаря ее соотнесению с измеряемой величиной. [c.26] Вследствие случайной ошибки параллельные определения в анализе беспорядочно рассеиваются относительно истинного содержания пробы. Напротив, систематическая ошибка дополнительно сдвигает результаты в том или ином направлении, и тогда метод дает неверный результат . Таким образом, случайная и систематическая ошибки оказывают принципиально различное влияние на результаты анализа. И все-таки между этими двумя видами ошибок есть определенная связь. [c.26] Целый ряд аналитических методов известен своей склонностью к более или менее положительным или отрицательным систематическим ошибкам. Примером этому может служить гравиметрическое определение кремниевой кислоты, при котором постоянно занижаются истинные значения. Однако это занижение можно выявить, только если, например, потери, возникшие из-за растворимости осадка, выше, чем колебания из-за случайной ошибки анализа. Вообще систематические ошибки можно обнаружить только в том случае, когда смещение измеряемых величин больше, чем случайная ошибка применяемого метода анализа. [c.27] Если анализируемая проба исследуется в различных лабораториях, то в одних лабораториях возникают систематические ошибки разной величины со знаком плюс, а в других — со знаком минус. Эти систематические отклонения гораздо больше случайной ошибки метода. Так как они обладают различными величинами и разными знаками, они проявляются в форме беспорядочного рассеивания результатов, т. е. в форме увеличенной случайной ошибки. Одновременное проявление систематических ошибок различной величины и разных знаков ведет таким образом к росту случайной ошибки. [c.27] Цель всех аналитических исследований состоит в том, чтобы подойти как можно ближе к истинному содержанию пробы на основании полученных результатов анализа. Для достижения этой цели при выборе аналитического метода в каждом конкретном случае обычно готовы примириться с небольшой систематической ошибкой, если, конечно, этот метод имеет малую случайную ошибку. Несмотря на небольшое систематическое смещение результатов, при этом можно ближе подобраться к истинному содержанию пробы, чем при использовании метода, кото-рый хотя и работает правильно , но имеет очень большую случайную ошибку ([5], см. разд. 2.2.2). [c.27] Все ошибки, возникающие при анализе, и случайные, и систематические, можно отнести за счет особенностей применяемого метода анализа. Кроме того, на них еще будут влиять, скажем, условия работы в лаборатории или квалификация лаборантов они подвержены также временным колебаниям. В любых исследованиях аналитик должен стремиться получить возможно меньшую случайную ошибку, поддерживая постоянный контроль и все время стремясь исключить систематическую ошибку. Это надо делать, устраняя причины ошибок, а не корректируя результаты задним числом. Рекомендуемые иногда эмпирические корректирующие множители можно рассматривать как средние с более или менее широкими диапазонами колебаний, поэтому они мало говорят о каждом конкретном случае. Кроме того, из-за исправления всегда увеличивается случайная ошибка, поскольку соединяются два результата, каждый из которых отягчен ошибкой. [c.27] Во многих аналитических методах используются эмпирические коэффициенты. Только после калибровки они приводят к правильным результатам (например, определение марганца по методу Фольгарда-Вольфа). Для калибровки применяют стандартные образцы, близкие по составу к исследуемой пробе. Частота калибровки устанавливается в каждом конкретном случае. Традиционные аналитические методы (такие, как определение золы в углях или определение точки воспламенения масел) можно рассматривать как тщательно нормализованные методы исследования. Они служат лишь для облегчения взаимопонимания, например, между торговыми партнерами, но часто не дают правильных , в том смысле, как это понимается здесь, аналитических результатов. [c.28] Обсуждение ошибок играет решающую роль для планирования, оценки и интерпретации химико-аналитических исследований. Поэтому аналитику нужна подробная информация обо всех возможных в данной области исследований ошибках. Принимая во внимание их характерные свойства, он получит затем с помощью математико-статистических методов желаемую информацию о собранных числовых результатах. Методы математической статистики превратились в подсобный инструмент для решения ряда задач, таких, например, как сравнение средних, оценивание межлабораторных опытов или обнаружение систематической ошибки. Задача аналитика — отобрать из множества различных математико-статистических методов наиболее подходящие для решения поставленной перед ним конкретной задачи. [c.28] Вернуться к основной статье