ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль статистических методов на разных этапах анализа из "Статистика в аналитической химии" Обратимся к созданию новой методики анализа. Прежде всего надо придумать новый метод анализа, как это было, скажем, при создании хроматографического или полярографического метода. Хотя статистика вездесуща и могла играть определенную роль в таких знаменательных событиях, мы все же не станем вдаваться в обсуждение подобных возможностей. Пока идея не сформировалась, трудно говорить о каких бы то ни было регулярных методах исследования. [c.5] Но вот новая мысль сформулирована и начался процесс ее всестороннего опробывания. Это как раз тот самый случай, когда статистика может проявить себя во всем блеске. Выбор подходящего растворителя, катализатора, буфера, вообще реакционной среды и используемых веществ, ведет к перебору, как правило, огромного числа мыслимых вариантов. Такие комбинаторные задачи весьма трудоемки и дороги. Поэтому даже самые незначительные возможности сокращения перебора вариантов желательны, ибо ведут к экономии времени и средств. [c.5] В рамках теории планирования эксперимента существует целое направление, связанное с построением таких комбинаторных схем, как латинские и греколатинские квадраты, полноблочные и неполноблочные схемы и другие подобные структуры, а также с обработкой результатов экспериментов, получаемых в ходе реализации таких планов [5-7]. [c.6] Существует и еще одна возможность, связанная с так называемыми отсеивающими экспериментами. Обычно отсеивающий эксперимент реализуется в несколько более определенной ситуации, чем комбинаторный перебор. При отсеивании из каких-то априорных соображений уже известен некоторый класс объектов, среди которых и надо выбрать наилучший (или наилучшие) в некотором заданном смысле, причем так, чтобы минимизировались затраты времени и средств на проведение самого отсеивания. Стоит еще иметь в виду, что объектами отсеивания могут быть как некоторые вещества или изделия, так и переменные (факторы), с помощью которых описываются некоторые объекты. [c.6] Когда речь идет об отсеивании переменных, то прежде всего приходит в голову предложенный Ф. Саттерзвайтом метод случайного баланса (см., например, [8]). В связи с широким распространением ЭВМ появилось множество планов и процедур отсеивания, подробно описанных, например, в работе [9]. Они находят применение не только в обычных физических экспериментах, но и в машинных имитационных исследованиях, что значительно расширяет возможности, в том числе и для аналитики. [c.6] Задача отсеивания объектов получила наиболее широкое распространение в фармакологии, где она известна под названием скрининг-процедуры [10]. Вызывает удивление практическое отсутствие работ по выбору нового метода анализа, в которых бы систематически использовались разнообразные отсеивающие подходы. [c.6] Создание новых методов анализа — всегда актуальная задача. Однако на практике аналитик чаще сталкивается в некотором смысле с обратной ситуацией, когда известно довольно много различных методов анализа данного вещества на требуемый компонент и надо выбрать среди этих методов наиболее подходящий. Тогда возникает типичная задача статистической теории принятия решений в многокритериальной ситуации [11]. Из-за значительной неопределенности исходной ситуации и противоречивости критериев (надо, чтобы одновременно было очень точно, очень быстро и очень дешево) обычно решение приходится искать экспертными методами. А это снова статистическая задача [12]. Более того, она даже была гостирована [13] теперь этот ГОСТ стал методическими рекомендациями. Формализованные процедуры принятия ответственных решений о выборе подходящего метода анализа существенно повышают эффективность работы аналитика. [c.6] А задача ее оптимизации естественно сводится к задаче планирования экстремального эксперимента. До настоящего времени это одна из наиболее важных и наиболее распространенных аналитических ситуаций, где на помощь аналитику прихрдит статистика [14]. [c.7] В рамках планирования эксперимента есть по крайней мере два широко распространенных метода поиска экстремума, т. е. оптимизации. Этот метод Бокса — Уилсона или метод крутого восхождения [15] и метод последовательной симплексной оптимизации (ПСМ) [16]. Между ними наблюдается некоторая конкуренция, но каждый из них использовался сотни раз в различных задачах аналитической химии. Попытка дать систематический обзор этих приложений потребовала бы целого тома. Впрочем, мы еще скажем ниже о библиографических источниках. [c.7] С проблемой оптимизации тесно связана и проблема выбора критерия оптимизации или показателя качества. Не вдаваясь сейчас в подробности, заметим только, что наиболее часто рассматриваются такие критерии, как точность, правильность и воспроимодимость анализа. Самому термину точность , правда, не очень везет некоторые предлагают вместо него пользоваться термином прецизионность , что, на наш взгляд, вполне допустимо, хотя и напоминает известную дискуссию между остроконечниками и тупоконечниками . [c.7] Хорошо иметь оптимальную пропись. Но и этого мало. Важно еще приладить ее к конкретной обстановке данной аналитической лаборатории, да и обеспечить сохраняемость во времени. Так, в прописи может, например, стоять требование сушить пробу один час при температуре 90 С . А вот в работе [17], где, между прочим, использовался метод случайного баланса, было показано, что в разных обл тях пода сушильной печи температура настолько разная, что требования прописи выполняются только в определенных зонах, да еще далеко не все форвакуумные насосы обеспечивают требуемое разряжение. [c.7] Всякая методика анализа нуждается в наладке, настройке, юстировке и периодической проверке. Здесь мы попадаем в область метрологии — близкой родственницы статистики. Роль метрологии в аналитической химии трудно переоценить [18, 19]. Она призвана ответить на ключевой вопрос обеспечиваются ли на практике те характеристики результатов анализа, которые декларированы Систематическая погрешность или потеря точности может сделать затраты на проведение анализа бессмысленными. Отсюда понятна та роль, которую играет статистическая процедура аттестации аналитических методик и их периодической поверки. Поскольку речь идет об обеспечении единства измерений, проблема приобретает государственный и даже международный характер. Для ее решения разработаны системы государственных и международных стандартов. Для удобства читателя сошлемся здесь на некоторые из них [20-26]. Конечно, есть и другие документы, касающиеся, например, измерительного оборудования. [c.7] В большинстве методов анализа используются стандартные образцы и градуировочные графики. Значит, и мы не можем обойти молчанием эти важные объекты, тесно связанные с применением статистических методов. Итак, стандартные образцы — это столь дорогое ответственное дело, что его приходится брать на себя государству или каким-то очень богатым структурам [27-29]. Упомянем в этой связи еще несколько важных работ [30-33]. [c.7] Среди метрологических проблем отметим еще клубок трудностей, связанных с межлабораторной воспроизводимостью [36]. Они проявляются особенно ярко, когда на основе результатов анализа принимаю- ся решения, имеющие далеко идущие последствия, как это бывает, например, в геологии при решении о перспективности капиталовложений в разработку некоторого месторождения [37]. [c.8] К пока еще мало реализованным метрологическим резервам можно отнести планы взвешивания [38], позволяющие снижать предел обнаружения в некоторых важных случаях [39]. [c.8] Таким образом, пробоотбор — еще один ключевой вопрос на долгом пути обеспечения эффективности анализа. Его успех определяется в значительной степени однородностью исходного продукта в пространстве и, что часто не выполняется, во времени. Для резко неоднородных продуктов приходится прибегать к стратификации, т.е. к разделению на более однородные части. Этот важный прием широко используется в статистических процедурах от классического дисперсионного анализа [41] до современных японских изобретений [42]. Представительность и оценка однородности в пространстве обеспечиваются способом расположения проб (планом пробоотбора) и механизмом рандомизации, т. е. при прочих равных случайным способом попадания доли вещества в пробу. [c.8] А для прослеживания за однородностью и воспроизводимостью аналитических проб во времени обычно используются контрольные карты [43]. Мы к ним еще вернемся, поскольку они работают и при слежении за результатами анализа. [c.8] Конечно, техника и тактика пробоотбора определяются агрегатным состоянием продукта, экономическими соображениями и естественными ограничениями. Наиболее характерные проявления ограничений возникают в криминалистике, где объем и характер пробы нельзя изменить. [c.8] Кроме текущих задач, относящихся к отдельным результатам, есть еще задачи прослеживания за результатами во времени. В этой связи отметим принцип дуальности при использовании информации, получаемой в ходе анализов. Он не нашел пока еще широкого распространения. Идея заключается в том, чтобы одновременно с использованием результатов по назначению, воспользоваться ими и для текущей характеристики самого анализа. Тогда стало бы возможным корректирование всей процедуры в реальном времени с изменением, например, числа параллельных определений, объема пробы, периодичности анализа при изменении характеристик однородности. [c.9] Для этого естественно пользоваться разными типами контрольных карт, замечательного изобретения У. Шухарта, которое мы уже упоминали. Вообще у такого подхода богатые возможности. Бывший руководитель службы качества фирмы Кодак Истмен в США д-р Г. Вернимонт рассказывал, что сразу после второй мировой войны он ввел очень простой и эффективный метод оплаты труда лаборантов-аналитиков на промышленном предприятии, где шли непрерывные анализы однородной продукции. Каждый лаборант получал шесть раз в месяц под серийными номерами эталонные образцы. По прошествии месяца по их результатам вычислялась квадратичная ошибка и переменная часть зарплаты оказывалась тем меньше, чем больше получалась характеристика разброса, то есть чем хуже была в данном месяце воспроизводимость результатов анализов. [c.9] Вернуться к основной статье