ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные спектры биополимеров из "Молекулярная биофизика" Все аминокислотные остатки и пептидные (амидные) группы —СО—ЫН— поглошают свет в ультрафиолетовой области спектра. Ароматические остатки Три, Фен, Тир имеют характерные полосы поглощения в области 2800 А. [c.284] Величина р . называется дипольной силой перехода. [c.285] Переход пп в амидной группе имеет малую дипольную силу, так как электронные облака п- и л -состояний почти перпендикулярны друг другу и слабо перекрываются (см. рис. 5.12). [c.285] Дипольный момент перехода Л]Л лежит в плоскости НЫСО под углом 9° к линии, соединяющей атомы О и N. а перехода пп перпендикулярен к этой плоскости [51, 59]. [c.285] Спектры амидных групп в полипептидной цепи изменяются вследствие электронного взаимодействия этих групп друг с другом. В частности, энергетические уровни для концевых групп цепи отличаются от уровней для внутренних групп [51]. [c.285] Наибольший интерес для биофизики представляют эффекты, возникающие вследствие экситонного резонансного взаимодействия, а именно, давыдовское расщепление и гипохромизм. [c.286] Резонансное взаимодействие возможно уже в димере, и в нем оно приводит к расщеплению исходного уровня на два. На рис. 5.13 показана схема такого расщепления для случаев параллельного и коллинеарного расположения дипольных моментов перехода. Сплошные стрелки указывают разрешенные переходы, пунктирные — запрещенные. [c.286] Моффитт провел теоретический расчет экситонного расщепления для перехода Л]Я (1900 А) в амидной группе а-спирали [62]. Согласно теории Давыдова эта полоса расщепляется на две компоненты, из которых одна поляризована вдоль оси спирали, а вторая — перпендикулярно к ней. Частота первой полосы на 2700 слг меньше, чем второй, что согласуется с опытом. [c.286] Особенно интересны и показательны изменения интенсивности полос, вызываемые экситонными эффектами. Резонансное взаимодействие приводит к перераспределению интенсивностей спектральных полос. В случае двух коллинеарных дипольных моментов перехода полоса с меньшей частотой (большей длиной волны) увеличивает свою интенсивность за счет интенсивности коротковолновой полосы. Возникает гиперхромизм длинноволновой полосы. Напротив, в случае параллельных дипольных моментов понижается интенсивность длинноволновой полосы и увеличивается интенсивность коротковолновой. Возникает гипохромизм длинноволновой полосы. Именно этот эффект наблюдается в спектрах а-спиральных полипептидов н белков, а также нативных нуклеиновых кислот. Если дипольные моменты перпендикулярны друг другу, то перераспределения интенсивности нет. [c.287] Обзор различных форм теории гипохромизма можно найти в [66] (см. также [67, 71]). Классические или полуклассические модели (ср. стр. 299) дают результаты, эквивалентные полученным при помощи квантовомеханических экситонных моделей. В классической модели рассматриваются колебания осцилляторов, связанных диполь-дипольным взаимодействием, в экси-тонной теории применяется теория возмущений, не зависящих от времени. Можно воспользоваться для расчета гипохромизма и квантовой теорией возмущений, зависящих от времени. [c.288] На рис. 5.14 показаны экспериментальные результаты, полученные для полиглутаминовой кислоты (ПГК) [59]. При pH 4,9 полимер имеет вид а-спирали, при pH 8 — клубка. Хорощо наблюдаются две полосы, возникщие в результате давыдовского расщепления, и сильный гипохромизм. Отнощение равно 0,7, что хорощо согласуется с теорией (см. [67]). [c.288] Зависимость гипохромного эффекта от длины цепи была изучена в [72], зависимость от ионной силы — в [73]. В табл. 5.2 приведены данные, характеризующие гипохромизм полиаминокислот [51]. [c.288] Очевидно, что исчезновение гипохромизма при переходе спираль — клубок, при денатурации, может дать количественную меру а-спиральности белка. Ввиду трудностей, с которыми сопряжены спектрофотометрические измерения в дальней ультрафиолетовой области вблизи 2000 А, этот метод в применении к белкам малоупотребителен. Напротив, он весьма прост и эффективен в случае нуклеиновых кислот при определениях степени спаривания цепей. Длинноволновые электронные полосы поглощения нуклеиновых кислот лежат вблизи 2600 А. Эти полосы, обусловливаемые лл -переходами, характеризуются дипольными моментами, лежащими в плоскостях азотистых оснований. В табл. 5.3 приведены характеристики полос поглощения в спектрах азотистых оснований 71]. [c.288] Вернуться к основной статье